木塑復(fù)合材料的熱降解和分層阻燃性能研究.pdf

1、近年來，木塑復(fù)合材料成為木質(zhì)材料、高分子材料以及生物質(zhì)復(fù)合材料研究領(lǐng)域重要的研究方向之一。但是，木質(zhì)纖維和聚烯烴塑料的復(fù)合使得木塑復(fù)合材料不僅可燃，而且燃燒的熱釋放速率高、熱量大，極大的限制了其應(yīng)用范圍，木塑復(fù)合材料的阻燃已經(jīng)成為亟待解決的重大問題。相關(guān)研究表明，在制備木塑復(fù)合材料的過程中添加阻燃劑可以在一定程度上提高其阻燃性能，然而由此導(dǎo)致的后果是木塑復(fù)合材料原有物理力學(xué)性能的降低和生產(chǎn)成本的增加。
　　本論文以木質(zhì)纖維-聚丙烯

2、復(fù)合材料(WPPC)為主要研究對(duì)象，選用在木材和聚烯烴領(lǐng)域應(yīng)用廣泛的三類阻燃劑（氫氧化鎂、聚磷酸銨和膨脹石墨），通過擠出和熱壓成型制備了單層和多層阻燃WPPC，針對(duì)其熱降解、阻燃和抑煙性能進(jìn)行系統(tǒng)研究，主要結(jié)果如下:
　　(1)采用調(diào)制熱重分析儀(MTGA)和熱重分析儀(TGA)研究了木質(zhì)纖維、聚丙烯(PP)及其復(fù)合材料的熱降解行為，引入數(shù)學(xué)模型和熱動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算了復(fù)合材料的表觀活化能和指前因子，探尋其熱降解機(jī)理。
　　MT

3、GA和TGA實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，含有氫氧化鎂的阻燃WPPC，第一階段（以木質(zhì)纖維熱降解為主）熱降解行為無明顯變化，第二階段（以PP熱降解為主）熱降解峰值溫度升高;而聚磷酸銨或膨脹石墨的加入降低了復(fù)合材料第一階段的熱降解起始溫度，促進(jìn)了木質(zhì)纖維的熱解，升高了第二階段熱降解峰值溫度，抑制了PP的熱解;添加少量的馬來酸酐接枝聚丙烯和潤(rùn)滑劑幾乎不影響WPPC的熱降解行為。
　　采用MTGA和TGA的方法得出的WPPC表觀活化能數(shù)值如下:第一階段

4、表觀活化能介于161-178 kJ mol-1之間，第二階段表觀活化能介于234-305 kJ mo1-1之間。此外，擬合得出木質(zhì)纖維在轉(zhuǎn)化率小于0.8時(shí)的熱降解機(jī)理為三維擴(kuò)散（Ginstling-Brounshtein方程），阻燃WPPC第一階段的熱降解機(jī)理與木質(zhì)纖維一致;擬合得出PP及其在WPPC中的熱降解屬于界相反應(yīng)機(jī)理，在WPPC熱降解第二階段，阻燃劑的加入使其熱降解轉(zhuǎn)變?yōu)槌珊伺c生長(zhǎng)機(jī)理，但氫氧化鎂或聚磷酸銨阻燃WPPC遵循Av

5、rami方程2，膨脹石墨遵循Avrami方程1。
　　(2)鑒于前一部分的研究結(jié)果，對(duì)三種阻燃劑進(jìn)行復(fù)配，考察阻燃劑之間相互作用對(duì)WPPC熱降解行為的影響。同時(shí)，探討了不同氣氛下，阻燃WPPC熱降解行為的差異。在氮?dú)鈿夥障?，氫氧化鎂和聚磷酸銨的復(fù)配降低了WPPC中木質(zhì)纖維的熱降解速率和氫氧化鎂自身的熱降解溫度;氫氧化鎂和聚磷酸銨的復(fù)配沒能進(jìn)一步提高PP的熱穩(wěn)定性。而膨脹石墨和聚磷酸銨的復(fù)配進(jìn)一步降低了木質(zhì)纖維的熱降解起始溫度，并極

6、大的提高了PP的熱降解峰值溫度，對(duì)促進(jìn)木質(zhì)纖維提前降解和抑制PP熱降解產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)。此外，膨脹石墨和聚磷酸銨的復(fù)配降低了WPPC熱降解初期的表觀活化能，提高了WPPC在熱降解過程中的表觀活化能。其熱降解第一階段表觀活化能的值在163-253 kJ mo1-1范圍內(nèi)，熱降解第二階段的表觀活化能的值在223-254 kJ mol-1范圍內(nèi)。
　　在空氣氣氛下，氫氧化鎂和聚磷酸銨的復(fù)配提高了復(fù)合材料第一階段的熱降解峰值溫度，促使木質(zhì)纖

7、維大量成炭;炭的積累提高了WPPC第二階段熱降解起始溫度，減緩了PP的熱降解和燃燒，但其作用效果不如單獨(dú)添加聚磷酸銨阻燃劑。而膨脹石墨和聚磷酸銨的復(fù)配降低了復(fù)合材料第一階段的熱降解初始溫度，但使第一階段熱降解速率峰值向高溫移動(dòng)，并顯著提高了WPPC熱降解第二階段的熱穩(wěn)定性，使其延緩分解和燃燒，對(duì)抑制木質(zhì)纖維和PP的燃燒同樣產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)。此外，膨脹石墨和聚磷酸銨的復(fù)配顯著提高了復(fù)合材料熱降解第一階段的表觀活化能，但其在熱降解第二階段的表

8、觀活化能介于單獨(dú)添加膨脹石墨和聚磷酸銨之間。其熱降解第一階段表觀活化能的值在120-280 kJmol-1之間，熱降解第二階段表觀活化能的值在205-258 kJ mol-1范圍內(nèi)。
　　(3)采用錐形量熱儀(CONE)、掃描電鏡(SEM)和力學(xué)試驗(yàn)等方法對(duì)阻燃WPPC的阻燃、彎曲和吸水性能進(jìn)行了表征，分析了三種阻燃劑的作用機(jī)理。
　　WPPC的熱釋放隨著阻燃劑用量的增加而降低，聚磷酸銨的加入顯著提高了復(fù)合材料的煙釋放，膨脹

9、石墨表現(xiàn)出最佳的阻燃和抑煙性能，但其彎曲強(qiáng)度和彎曲模量也顯著降低。氫氧化鎂和聚磷酸銨提高了復(fù)合材料的吸水率和吸水厚度膨脹率，而膨脹石墨降低了復(fù)合材料的吸水率和吸水厚度膨脹率。SEM觀察發(fā)現(xiàn)，含有氫氧化鎂的WPPC形成了多孔的、珊瑚形網(wǎng)狀炭層，聚磷酸銨的添加使WPPC的炭層變得連續(xù)和緊致，而膨脹石墨促使WPPC形成多孔的蠕蟲狀炭層。三種阻燃劑的阻燃機(jī)理可以分別歸納為:(a)氫氧化鎂:受熱分解時(shí)吸收大量熱而抑制復(fù)合材料溫度升高，從而減緩材料

10、熱分解，此外，阻燃劑分解產(chǎn)生的氣態(tài)產(chǎn)物水蒸氣對(duì)空氣中氧氣的稀釋作用有助于抑制揮發(fā)分燃燒，凝聚態(tài)產(chǎn)物氧化鎂對(duì)熱輻射的阻隔作用有助于抑制材料熱分解，對(duì)阻止燃燒的進(jìn)行有重要作用;(b)聚磷酸銨:受熱分解后生成聚磷酸，促使復(fù)合材料組分尤其是木質(zhì)纖維脫水、聚合、芳構(gòu)化并進(jìn)一步炭化，起到隔絕熱量的作用，阻滯復(fù)合材料的燃燒。其次，由于含有氮元素，聚磷酸銨受熱分解釋放出氮?dú)饧鞍睔獾入y燃?xì)怏w，起到稀釋空氣中的氧氣的作用;(c)膨脹石墨:酸性的膨脹石墨先促

11、使木質(zhì)纖維在低溫下快速脫水成炭，而當(dāng)其本身受熱到一定程度后開始膨脹，形成一個(gè)很厚的多孔炭化層，該熱穩(wěn)定性較強(qiáng)的炭化層可以把基體和熱源隔開，從而延緩和終止復(fù)合材料的燃燒。同時(shí)，其本身受熱時(shí)不產(chǎn)生有毒和腐蝕性氣體，且其多孔結(jié)構(gòu)可吸附大量煙氣，從而大大降低煙釋放量。
　　(4)采用熱壓復(fù)合的方式制備了多層阻燃WPPC，通過CONE測(cè)試其熱釋放，煙釋放和殘?zhí)抠|(zhì)量，并對(duì)殘?zhí)康男蚊?、微觀結(jié)構(gòu)和微區(qū)元素分布進(jìn)行表征，探討分層與分散阻燃的差異，找

12、尋適用于分層阻燃的阻燃劑種類，并分析其作用機(jī)理。
　　與單層阻燃WPPC相比，雙層和三層聚磷酸銨阻燃WPPC的煙釋放和熱釋放均明顯增加;三層氫氧化鎂阻燃WPPC的熱釋放速率峰值，總熱釋放和煙釋放均有所降低，且其彎曲強(qiáng)度和彎曲模量有所提高;多層膨脹石墨阻燃WPPC的熱釋放和煙釋放均顯著降低，以三層膨脹石墨阻燃WPPC為例，其總熱釋放和煙釋放分別降低了18％和31％，且彎曲強(qiáng)度提高了31％。通過SEM觀察發(fā)現(xiàn)，其芯層殘余物由厚重、連續(xù)

13、和緊湊的炭結(jié)構(gòu)組成。為了進(jìn)一步驗(yàn)證分層阻燃的效果，探討了膨脹石墨和聚磷酸銨分散和分層阻燃在WPPC上的應(yīng)用，CONE測(cè)試結(jié)果表明，分層阻燃（膨脹石墨在表層，聚磷酸銨在底層）在降低WPPC熱釋放和煙釋放上表現(xiàn)出更優(yōu)異的性能。SEM觀察表明，底層殘?zhí)恐械墓铝⑻款w粒與炭層融合緊密，形成了連續(xù)、完整和致密的炭層結(jié)構(gòu)，元素分析顯示其N/C，P/C顯著增高。膨脹石墨和聚磷酸銨分層阻燃的作用機(jī)理可以解釋為，含有膨脹石墨的表層為底層提供了隔熱的保護(hù)作用