銅（Ⅱ）沉淀、鐵（Ⅲ）-銅（Ⅱ）濕式氧化脫除氣體中硫化氫回收硫磺新技術(shù)研究.pdf

1、硫化氫氣體廣泛存在于天然氣、城市煤氣、合成氨原料氣、煉廠氣和粘膠纖維廢氣等氣體中，危害大、毒性強(qiáng)，污染環(huán)境，腐蝕金屬、危及人類(lèi)健康和生命，屬嚴(yán)格控制的危險(xiǎn)氣體。目前，凈化含硫化氫氣體的吸收、吸附、氧化、分解及生物法等均有工業(yè)裝置在運(yùn)行，但都存在運(yùn)行成本高、凈化率低、工藝復(fù)雜等問(wèn)題。因此，硫化氫惡臭氣體治理技術(shù)的改進(jìn)和新技術(shù)開(kāi)發(fā)，成為環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域亟需解決的熱門(mén)課題。 根據(jù)Cu2＋和S2-可瞬間不可逆地生成溶度積極低的CuS沉淀的

2、原理，本文首次提出以Cu2＋溶液吸收H2S生成CuS沉淀實(shí)現(xiàn)高效率脫硫，繼而以Fe3＋或Cu2＋在添加劑N的輔助下氧化CuS制取硫磺實(shí)現(xiàn)硫資源回收，再用空氣將Fe2＋、Cu＋氧化為Fe3＋、Cu2＋，實(shí)現(xiàn)活性組分的再生循環(huán)。該技術(shù)凈化效率始終接近100％，工藝簡(jiǎn)短、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作條件溫和，產(chǎn)品硫磺純度高、易分離，體系除消耗O2外，過(guò)程不消耗任何原料，不產(chǎn)生二次污染，體系無(wú)有機(jī)物降解問(wèn)題。 本文提出的硫化氫處理方法屬國(guó)際首創(chuàng)，國(guó)

3、內(nèi)外未見(jiàn)該脫硫機(jī)理及技術(shù)的報(bào)道。 通過(guò)H2S—H2O體系熱力學(xué)分析得出了溶解的總H2S中各種組分所占比例的計(jì)算式和算圖，并確定了溶解的H2S總量與氣相分壓的計(jì)算關(guān)系。H2S-M2+（金屬離子）-H2O體系熱力學(xué)分析表明，Cu2+沉淀H2S快速、高效，是理想的沉淀H2S的金屬離子；CuS/S體系電化學(xué)分析表明，F(xiàn)e3+、Cu2+能夠有效氧化CuS制取硫磺。Cu-Cl體系熱力學(xué)分析表明，Cl-對(duì)Cu-Cl體系Cu的存在狀態(tài)及氧化還

4、原電位有較大影響，較多的Cl-能增大CuCl的溶解量，并能提高Cu2+/ Cu+體系的氧化電位，對(duì)脫硫過(guò)程有利。計(jì)算得出了Cu-Cl體系各種組分隨Cl-濃度變化的算圖，從熱力學(xué)上論證了Cu2+氧化CuS制取硫磺的可行性。Fe3+/ Fe2+體系氧化還原電位分析表明，F(xiàn)e3+能夠較好地氧化CuS制取硫磺，較低的pH值對(duì)氧化有利，而過(guò)多的Cl-則對(duì)氧化不利。 小試研究了Cu2＋沉淀脫硫、Cu2＋氧化CuS制硫磺、空氣氧化Cu＋再生

5、Cu2＋的機(jī)理，確定了實(shí)驗(yàn)裝置、工藝流程；實(shí)驗(yàn)得出了對(duì)不同濃度的H2S氣體，能100％吸收的下限Cu2+濃度。應(yīng)用雙膜理論分析表明，Cu2+沉淀H2S屬氣膜控制的瞬間不可逆反應(yīng)，傳質(zhì)速率主要受p(H2S)和kG影響。 研究了Cu2+、H+及添加劑N濃度和反應(yīng)溫度對(duì)Cu2+氧化CuS制取硫磺的影響，應(yīng)用縮芯模型分析表明，Cu2＋氧化CuS受界面反應(yīng)控制；建立了Cu2+氧化CuS宏觀動(dòng)力學(xué)方程，求取了模型參數(shù)和反應(yīng)活化能；最小二乘

6、法回歸分析表明，模型可靠性好、準(zhǔn)確性高。在20℃~80℃、Cu2+濃度0.5mol/L ~ 2.0mol/L范圍內(nèi)，Cu2＋氧化CuS的轉(zhuǎn)化率x可以表示為： 實(shí)驗(yàn)研究了H+、N濃度、反應(yīng)溫度和空塔氣速對(duì)Cu+空氣氧化再生Cu2+的影響。進(jìn)行了綜合實(shí)驗(yàn)，得出了優(yōu)化工藝條件。 小試研究了Cu2＋沉淀脫除硫化氫、Fe3+氧化CuS制硫磺、空氣氧化Fe2+再生Fe3+的機(jī)理，確定了實(shí)驗(yàn)裝置、工藝流程。研究了Cu2＋、Fe3+

7、、Fe2+、H+、N濃度，H2S入口濃度，溫度、吸收液體積和空塔氣速等參數(shù)對(duì)脫硫效率的影響；研究了Fe3+、Cu2＋、N及H+濃度對(duì)CuS氧化率的影響；建立了Fe3+氧化CuS的宏觀動(dòng)力學(xué)模型，實(shí)驗(yàn)得出了表觀動(dòng)力學(xué)參數(shù)和活化能，在30℃~50℃,0 mol/L

8、2+、H+濃度、溫度和氧化氣O2含量對(duì)曝氣氧化Fe2+再生Fe3+的影響，并建立了宏觀動(dòng)力學(xué)方程，求取了表觀動(dòng)力學(xué)參數(shù)，F(xiàn)e2+氧化反應(yīng)的速率方程可以表示為： 進(jìn)行了Cu2＋沉淀、Fe3+氧化脫硫化氫綜合實(shí)驗(yàn)，分析了產(chǎn)物硫磺的分子結(jié)構(gòu)、純度及反應(yīng)前后吸收液組成，結(jié)果表明，當(dāng)模擬廢氣中O2含量較高時(shí)，Cu2＋沉淀H2S、Fe3+氧化CuS為S以及O2氧化Fe2+為Fe3+三個(gè)過(guò)程可在一個(gè)設(shè)備中同步完成，反應(yīng)前后吸收液組分未發(fā)生變