聚酰亞胺-二氧化硅雜化材料微相結(jié)構(gòu)的形成、演化及結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的研究.pdf

1、有機/無機雜化材料由于兼具有機高分子材料和無機材料的優(yōu)異性能而受到廣泛關(guān)注。由于采用溶膠．凝膠法制備的雜化材料一般都會發(fā)生明顯的相分離而嚴重影響雜化材料的光學透明性和力學性能，限制其應用和發(fā)展。本文在充分認識溶膠-凝膠過程中，無機組分TEOS在不同催化劑條件下的水解機理不同，形成的水解產(chǎn)物的化學結(jié)構(gòu)、溶膠結(jié)構(gòu)和凝膠結(jié)構(gòu)存在明顯差異的基礎上，按照熱力學相容性的觀點，從有機和無機組分的化學結(jié)構(gòu)及相互作用的控制入手，研究雜化體系中微相結(jié)構(gòu)的形

2、成和演化過程，以期實現(xiàn)雜化材料中微相結(jié)構(gòu)的控制制備，并建立各組分化學結(jié)構(gòu)、微相結(jié)構(gòu)以及性能之間的對應關(guān)系。本論文的研究成果將為聚酰亞胺雜化材料的改性研究提供理論指導和依據(jù)，為制備新型高性能聚酰亞胺雜化材料提供新的方法，具有重要的理論研究意義和實際應用價值。 本文首先通過酸催化預水解TEOS制備三種聚酰亞胺/二氧化硅雜化材料(BOT、BODT和BODTG)，分別對其化學結(jié)構(gòu)、微相結(jié)構(gòu)與性能及相互關(guān)系進行了研究。采用FTIR，UV-

3、vis，SEM，拉伸測試和DMA等方法對雜化薄膜的結(jié)構(gòu)與性能進行了表征。結(jié)果表明，對于BOT體系，以16 wt％二氧化硅含量為例，其粒子半徑為1μm左右，兩相界面呈分離狀態(tài)；對于BODT體系，相應的粒徑只有700nm，而且界面結(jié)合明顯增強；對于BODTG體系，其粒徑進一步降低到450nm，界面結(jié)合也得到進一步強化。同時，在BOT和BODT體系中發(fā)現(xiàn)明顯有兩種尺度的粒子存在。雜化薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率均隨著二氧化硅含量增加而呈現(xiàn)先增加

4、后降低的趨勢。在羥基存在情況下，其最大值所對應的二氧化硅含量從加入GOTMS前的11 wt％增加到16 wt％。GOTMS含量過多會起到增塑劑的作用而使模量相對降低。隨著有機/無機相之間相互作用增加，對雜化薄膜DMA測試發(fā)現(xiàn)α轉(zhuǎn)變溫度從317℃增加到337℃。偶聯(lián)劑的加入，兩相發(fā)生化學相互作用，使雜化薄膜具有更高的起始熱分解溫度。雜化薄膜的表面二氧化硅含量遠遠低于理論含量。針對前述出現(xiàn)的兩種尺度二氧化硅粒子，在30 wt％二氧化硅含量下

5、，采用在酸催化預水解的TEOS和聚酰胺酸進行雜化(BOT體系)，對微相結(jié)構(gòu)的形成和演變過程進行了研究。并在相同工藝條件下，采用可溶性聚酰亞胺與對應結(jié)構(gòu)的聚酰胺酸進行了對比實驗，還討論了聚酰亞胺主鏈引入活性羥基(BODT體系)及加入偶聯(lián)劑的影響(BODTG體系)的影響。結(jié)果顯示，在微相結(jié)構(gòu)演變過程中發(fā)生二次相分離，分別形成平均粒徑為1.8μm和80nm的二氧化硅粒子，這兩種粒子分別形成于溶劑揮發(fā)階段和酰亞胺化反應階段。第一次相分離是溶劑揮

6、發(fā)導致水解縮合形成的低交聯(lián)度的線性結(jié)構(gòu)無機組分與有機組分間相容性降低，形成大尺度的無機相；第二次相分離則是聚酰胺酸中的羧基與無機組分中的羥基形成氫鍵，氫鍵在聚酰胺酸發(fā)生酰亞胺化反應時受到破壞，解離出來的無機組分間發(fā)生進一步縮合形成納米尺寸的二氧化硅粒子。BTDA/ODA與帶有活性羥基的二胺進行共聚，同樣出現(xiàn)二次相分離現(xiàn)象；再引入GOTMS，第二次相分離形成的粒子減少，表明組分間通過化學相互作用可以抑制無機組分參與二次相分離。降低聚合物的

7、分子量，可以改善體系相容性，使得第二次相分離形成的二氧化硅粒子尺寸從200nm增加到350nm；此時進一步引入GOTMS，導致第二次相分離形成的二氧化硅粒子平均粒徑增加到650nm。同時還發(fā)現(xiàn)形成具有核-殼結(jié)構(gòu)的粒子，并證明了這種核．殼結(jié)構(gòu)粒子是在有機/無機組分之間具有較高熱力學相容性條件下形成的。 根據(jù)上述二次相分離的機理，本文通過化學酰亞胺化法制備不同酰亞胺化程度的酰胺酸-酰亞胺共聚物來實現(xiàn)對聚酰胺酸中羧基含量的調(diào)節(jié)，進而對

8、雜化薄膜的微相結(jié)構(gòu)進行控制。在酸性預水解TEOS條件下，采用該共聚物制備了一系列二氧化硅含量為8 wt％的聚酰亞胺/二氧化硅雜化薄膜。結(jié)果表明，隨著酰亞胺化程度的增加，體系中通過第二次相分離形成的二氧化硅粒子逐漸減少，通過第一次相分離形成的二氧化硅粒子尺度從300nm增加到1μm。說明隨羧基含量減少，導致聚合物組分與無機組分的熱力學相容性降低，溶劑揮發(fā)誘導的第一次相分離形成的二氧化硅相尺度增加，而由酰亞胺化反應誘導的第二次相分離形成的納

9、米二氧化硅粒子減少。當酰亞胺化程度達80％以上，無機組分在第一次相分離時，由于受到有機組分的剛性鏈結(jié)構(gòu)所限制形成橢球形粒子而不是通常的球形粒子，并沿著成膜時雜化液的流動方向排列。隨著納米二氧化硅粒子的減少，雜化材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱分解、力學性能和尺寸穩(wěn)定性等性能均出現(xiàn)相對降低的趨勢。說明納米二氧化硅粒子在雜化薄膜中的起到了物理交聯(lián)點的作用。 與酸性水解對照，本文采用堿催化預水解的TEOS制備了一系列納米聚酰亞胺/二氧化硅雜化

10、薄膜。通過FT-IR、TGA、SEM、拉伸應力應變測試和DMA等測試表征方法對雜化薄膜的微相結(jié)構(gòu)和性能進行了研究。結(jié)果表明，堿催化TEOS條件下水解產(chǎn)物為多羥基硅無機組分，易形成團簇結(jié)構(gòu)的溶膠，團簇粒子之間通過氫鍵或部分縮合而形成三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的凝膠。雜化薄膜中的二氧化硅粒子的尺度均在100nm左右，呈透明狀。在10-30wt％二氧化硅含量的范圍內(nèi)，雜化薄膜的透明性和粒子的尺度并不隨二氧化硅含量變化而變化。這種大小不變的二氧化硅粒子的形成

11、與溶劑揮發(fā)時形成了凝膠而將團簇結(jié)構(gòu)凍結(jié)相關(guān)。由于團簇結(jié)構(gòu)溶膠粒子表面富集的負電荷與聚酰胺酸中的羧基形成相互作用，可以抑制雜化液中凝膠現(xiàn)象的發(fā)生，加入偶聯(lián)劑將進一步提高雜化液的穩(wěn)定性。對該雜化薄膜的力學性能和熱性能進行研究發(fā)現(xiàn)，當二氧化硅含量較低時，無機粒子顯示出納米增強作用，使雜化薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率增加。在二氧化硅含量為16 wt％時，達到最大值。但是，當二氧化硅含量繼續(xù)增加時，由于二氧化硅粒子堆砌密度過高，對聚合物增強、增韌的