銀基硫化物及其異質(zhì)二聚體的設(shè)計(jì)合成與染料敏化太陽(yáng)能電池對(duì)電極性能研究.pdf

1、染料敏化太陽(yáng)能電池（dye-sensitized solar cells，DSSCs）由于其相比傳統(tǒng)硅基電池而言具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、價(jià)格相對(duì)低廉等特性而引起科研工作者的越來越多的關(guān)注。典型的DSSCs為“三明治”結(jié)構(gòu)，其中負(fù)載催化材料（如Pt）的透明導(dǎo)電光學(xué)玻璃為對(duì)電極，含氧化還原電對(duì)（如I?/I3?）的溶液為電解液，吸附染料分子（如N719）后的TiO2多孔膜電極為光陽(yáng)極。對(duì)電極在DSSCs中的主要作用是收集來自電池外電路的電子并催化還原電

2、解質(zhì)中氧化還原電對(duì)I–/I3–(I3?+2e??3I?)。當(dāng)前，傳統(tǒng)對(duì)電極材料Pt存在的核心問題是其易被電解質(zhì)溶液所腐蝕，極大地影響 DSSCs的穩(wěn)定性。而當(dāng)前，已開發(fā)出的對(duì)電極材料在電催化活性、穩(wěn)定性及易制備性等方面很少可以達(dá)到完全取代 Pt的程度，發(fā)展一種高效且穩(wěn)定的新型DSSCs對(duì)電極材仍面臨巨大挑戰(zhàn)。基于此，本文以非Pt對(duì)電極材料的開發(fā)為研究背景，以銀基硫化物納米晶的合成與應(yīng)用為切入點(diǎn)，通過精確的實(shí)驗(yàn)條件設(shè)計(jì)，開發(fā)出了一系列性能

3、優(yōu)異的銀基二元及三元硫化物納米晶及其金屬二聚體對(duì)電極材料。此外，我們以Ag-Ag8SnS6異質(zhì)二聚體對(duì)電極材料的合成為契機(jī)，首次深入探索了其他銀基三元硫化物金屬-半導(dǎo)體異質(zhì)二聚體及納米晶的制備方法，擴(kuò)展了該類型二聚體及納米晶的研究范圍。具體研究?jī)?nèi)容如下：
　?。?）通過高溫裂解的方法合成出了尺寸均一的Ag2S納米晶，將其分散于三氯甲烷溶液中形成了長(zhǎng)期穩(wěn)定的“納米晶墨水”。通過控制納米晶分散液的濃度，旋涂制備出了不同厚度的Ag2S對(duì)

4、電極。一系列的電化學(xué)測(cè)試表明所得的Ag2S對(duì)電極在催化活性及穩(wěn)定性等方面均優(yōu)于傳統(tǒng)的Pt對(duì)電極。熱力學(xué)理論計(jì)算表明相比于Pt易溶解于碘基電解質(zhì)的特性，Ag2S對(duì)電極在此電解液中難以被腐蝕，從而佐證了上述結(jié)論。
　　（2）以Ag2S為基礎(chǔ)，引入不同的金屬陽(yáng)離子并通過離子交換過程合成出了Ag8GeS6、AgInS2、Ag8SnS6、Ag9GaS6、Ag5SbS4及AgBiS2等多種銀基三元硫化物納米晶，并將其應(yīng)用于DSSCs對(duì)電極中，

5、這一將對(duì)電極材料的應(yīng)用延伸到銀基三元硫化物的思路可拓展對(duì)電極材料的可選擇范圍。與此同時(shí)，多元化合物組成可調(diào)控的優(yōu)勢(shì)使其可以獲得更多的物理化學(xué)性質(zhì)。通過對(duì)基于不同材料的DSSCs的電化學(xué)性能測(cè)試，發(fā)現(xiàn)不同的三元硫化物對(duì)電極性能呈現(xiàn)出明顯的規(guī)律性變化。故我們結(jié)合 DSSCs及硫化物物理化學(xué)性質(zhì)相關(guān)計(jì)算，首次闡述了硫化物對(duì)電極材料的催化性能與其平均有效陽(yáng)離子勢(shì)之間的關(guān)系。結(jié)果表明化合物的平均有效陽(yáng)離子勢(shì)既不可過大，亦不可過小，需在一個(gè)較為合適

6、的范圍內(nèi)。
　　（3）設(shè)計(jì)合成了金字塔狀的Ag-Ag8SnS6異質(zhì)二聚體，這是三元銀基硫化物金屬-半導(dǎo)體異質(zhì)二聚體的首次合成，且是通過一步高溫裂解法制得。通過一系列的條件實(shí)驗(yàn)考察得知，金字塔狀A(yù)g-Ag8SnS6二聚體的合成條件異?？量?，僅分布在較窄的范圍內(nèi)。電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果顯示Ag-Ag8SnS6對(duì)電極較同等測(cè)試條件下的Ag8SnS6對(duì)電極具有更優(yōu)異的性能，這是由莫特-肖特基的整流作用引起的，這一結(jié)論為DSSCs對(duì)電極材料的設(shè)

7、計(jì)提供了新的思路。
　?。?）以Ag2S納米晶為中間產(chǎn)物，將具備不同有效離子勢(shì)的客體陽(yáng)離子與其中的Ag+交換，設(shè)計(jì)合成了不同微觀結(jié)構(gòu)的異質(zhì)二聚體及納米晶。結(jié)合合成結(jié)果，我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)被引入客體陽(yáng)離子的有效離子勢(shì)較強(qiáng)時(shí)，引起S2?的變形較大，和S2?的相互作用增強(qiáng)，導(dǎo)致 Ag+和 S2?的作用力相對(duì)減弱，引起部分 Ag+被溶劑原位還原，從而形成異質(zhì)二聚體，包括Ag-Ag8GeS6、Ag-Ag8SnS6及Ag-Ag9GaS6二聚體。隨著客