NASICON結(jié)構(gòu)磷酸釩鹽在電化學(xué)儲(chǔ)能中的應(yīng)用.pdf

1、環(huán)境問(wèn)題和能源問(wèn)題不斷推動(dòng)著能源獲取和儲(chǔ)存方式的變革，能量?jī)?chǔ)存設(shè)備在其中起著至關(guān)重要的作用。鈉離子電池或水系電池因?yàn)槠渚G色環(huán)保和安全廉價(jià)也越來(lái)越受到關(guān)注，是未來(lái)儲(chǔ)能方式的一個(gè)有力競(jìng)爭(zhēng)者。本論文通過(guò)一系列方法合成了高性能的Na3V2(PO4)3作為鈉離子電池的正極材料，還以這種 NASICON結(jié)構(gòu)的Na3V2(PO4)3為基礎(chǔ)構(gòu)建了一些新的儲(chǔ)能體系，以提升其在儲(chǔ)能領(lǐng)域不同條件下的應(yīng)用價(jià)值。
　　本研究主要內(nèi)容包括：⑴Na3V2(PO

2、4)3是目前最有潛力的鈉離子電池正極材料之一，其具有高理論比能量和優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性等特點(diǎn)，但是較低的電導(dǎo)率限制了其應(yīng)用。我們通過(guò)水熱接后續(xù)熱處理的方法制備了納米Na3V2(PO4)3/C復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)了對(duì)Na3V2(PO4)3的雙碳層復(fù)合，并且通過(guò)改變酸的種類還可以調(diào)控Na3V2(PO4)3與碳的復(fù)合方式與形貌。其中檸檬酸作為碳源會(huì)在碳化時(shí)交聯(lián)，形成類石墨烯的碳薄層包絡(luò)在材料顆粒周圍，同時(shí)分散劑PEG-400也會(huì)碳化在納米顆粒材料表面形成

3、碳包覆。這樣一種納米復(fù)合結(jié)構(gòu)有機(jī)的將C與材料顆粒結(jié)合在一起，大大增強(qiáng)了材料的導(dǎo)電性。這種特殊結(jié)構(gòu)的Na3V2(PO4)3/C表現(xiàn)出優(yōu)秀的倍率和循環(huán)穩(wěn)定性，在0.5,1,2,5和10 C充放電倍率下可以分別表現(xiàn)出103,102,101,100和97mAh g-1的比容量，并且在5C電流下500圈后還有87.6％的容量保持率。同時(shí)這種合成方法也可以為制備其它納米材料與碳的復(fù)合提供借鑒。⑵Na3V2(PO4)2F3相比Na3V2(PO4)3擁

4、有更高的電壓和比能量，但是倍率性能和穩(wěn)定性較差。我們通過(guò)水熱法及后續(xù)熱處理將 Na3V2(PO4)3相引入到 Na3V2(PO4)2F3相中，得到了碳包覆的Na3V2(PO4)2F3-Na3V2(PO4)3復(fù)合相納米材料，其中這兩相可以各自發(fā)揮自己的優(yōu)點(diǎn)，達(dá)到共促進(jìn)的作用。納米化和表面的碳包覆更將材料性能進(jìn)一步優(yōu)化，在0.5,1,2,5,10,15，20,30,40和50C充放電倍率下的容量分別為105,103,102,99,96,91

5、,89,81,75和61mAh g-1。還提出了之前一直被忽略的F損耗問(wèn)題并進(jìn)行了闡釋。F在熱處理時(shí)并不穩(wěn)定，會(huì)以某種方式散失掉，影響到產(chǎn)物最終的元素比例。無(wú)C的高溫合成中得到的其實(shí)是其同族物質(zhì)Na3(VOx)2(PO4)2F3-2x(0≤x≤1)，而當(dāng)有C存在時(shí)會(huì)將V還原到+3價(jià)，得到Na3V2(PO4)2F3與Na3V2(PO4)3共存的情況。這一 F含量與結(jié)構(gòu)演變的理論還通過(guò)溶膠凝膠法合成得到了進(jìn)一步論證。這個(gè)概念的提出解釋了很多

6、之前研究工作中的遺留問(wèn)題，并給了后面合成相關(guān)材料很大的參考價(jià)值。⑶研究了NASICON結(jié)構(gòu)的Na3V2(PO4)3對(duì)Zn2+, Mg2+和Ni2+等二價(jià)離子的脫嵌性。Na3V2(PO4)3脫去兩個(gè)Na離子后轉(zhuǎn)變成NaV2(PO4)3相，此開(kāi)放的框架結(jié)構(gòu)中存在大量的空位，為多價(jià)離子提供了嵌入的活性位點(diǎn)。我們利用這一特性開(kāi)發(fā)了以 Zn2+離子為電荷載體的水系鋅離子電池。在這一體系中，Zn2+離子做為電荷載流子在正極和負(fù)極之間穿梭，并且表現(xiàn)出

7、良好的可逆性和循環(huán)性。我們的結(jié)果還論證了這是一種離子擴(kuò)散的儲(chǔ)存機(jī)理。同時(shí)我們還研究了 Zn2+離子在晶格中的占位規(guī)律，除了脫出Na+的18e位置，二價(jià)離子還會(huì)部分地嵌入6b位置。這個(gè)結(jié)果不僅可以幫助理解不同種類與價(jià)態(tài)離子在 NASICON結(jié)構(gòu)的嵌入過(guò)程，同時(shí)為以后設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)新的多價(jià)離子電極材料提供了思路。⑷提出了一種簡(jiǎn)易的方法合成了還原氧化石墨烯（rGO），無(wú)定形碳（C）與Na3V2(PO4)3的共復(fù)合的結(jié)構(gòu)，兩種碳共促進(jìn)增加了材料的導(dǎo)

8、電性，提升了材料的電化學(xué)性能。還提出了一種以Zn為負(fù)極以Na3V2(PO4)3為正極的新型高效水系雙離子電池。在這個(gè)體系中Zn2+和Na+離子共同存在于電解液中并且分別在電極上發(fā)生反應(yīng)。該電池系統(tǒng)可以提供1.42V穩(wěn)定的輸出電壓，首次比容量為92 mAh g-1并且有良好的容量保持率。這個(gè)體系的能量密度可以達(dá)到112 Whkg-1，遠(yuǎn)高于其他的鈉離子水系電池。這種新型高效安全廉價(jià)的水系雙離子電池體系在未來(lái)的大規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用中具有極大的應(yīng)用