乳液模板聚合法制備多孔聚合物整體材料的研究.pdf

1、以高內(nèi)相乳液（high intemal phase emulsion，HIPE）的內(nèi)相（分散相）為模板，引發(fā)外相（連續(xù)相）聚合，可簡(jiǎn)便的制備出具有連通孔結(jié)構(gòu)的多孔聚合物整體材料——PolyHIPE。這類材料孔隙率高，孔結(jié)構(gòu)均勻且可調(diào)控，在吸附分離、組織工程等眾多領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。但是，PolyHIPE材料的力學(xué)性能較差，高脆、易粉化;且材料表面性質(zhì)單一、較為疏水，需根據(jù)要求進(jìn)行表面修飾。論文針對(duì)以上PolyHIPE應(yīng)用中的瓶頸問題

2、，展開創(chuàng)新性研究。
　　本論文以苯乙烯(St)/二乙烯基苯(DVB)為外相、水為內(nèi)相的這一典型的HIPE體系為研究對(duì)象，引入RAFT（reversible addition-fragmentation chain trasferpolymerization）活性自由基聚合、細(xì)乳液聚合、界面聚合等新方法，以提高PolyHIPE材料的力學(xué)性能，并對(duì)其進(jìn)行表面修飾，具體研究?jī)?nèi)容及結(jié)果如下:
　　(1)分別以雙硫代異丁酸2-苯甲基(

3、BDIB)、三硫代十二烷基-2-異丁腈酸酯(DSCSIB)、三硫代十二烷基-4-異己腈酸酯(CDSPA)、三硫代十二烷基-2-異丙酸酯(DCSPA)為聚合調(diào)控試劑，研究HIPE的RAFT活性自由基聚合，發(fā)現(xiàn):與傳統(tǒng)HIPE聚合相比，RAFT活性自由基聚合制得的PolyHIPE不僅保留了傳統(tǒng)PolyHIPE的孔腔-通道結(jié)構(gòu)，而且開孔程度增加，材料的力學(xué)性能得到大幅改善，材料在壓縮過程中不易碎裂、粉化。RAFT試劑結(jié)構(gòu)的不同對(duì)材料性能有較大

4、影響，以DCSPA作為RAFT試劑時(shí)性能最好，屈服強(qiáng)度和壓縮模量分別達(dá)到1.5 MPa和45 MPa，相比傳統(tǒng)PolyHIPE材料提高了2倍和2.6倍。這種優(yōu)異的力學(xué)性能來自于，RAFT活性自由基聚合與傳統(tǒng)自由基聚合機(jī)理的不同。在傳統(tǒng)自由基交聯(lián)聚合中，反應(yīng)初期生成低濃度含懸掛雙鍵的高分子量產(chǎn)物，這些高分子量聚合物鏈易發(fā)生分子內(nèi)交聯(lián)，生成微凝膠，在后續(xù)的聚合過程中，這些微凝膠之間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。微凝膠具有一定的力學(xué)強(qiáng)度，可

5、抵制聚合過程中單體轉(zhuǎn)化為聚合物產(chǎn)生的體積收縮，因而在局部形成大量2～10 nm的微孔。這些微孔成為材料缺陷，使產(chǎn)物易碎、易粉化。而在RAFT活性交聯(lián)聚合中，聚合初期生成大量的短鏈齊聚物自由基，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，這些齊聚物自由基逐漸增長(zhǎng)，發(fā)生分子間交聯(lián)，最終形成一個(gè)均勻的聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，局部不易產(chǎn)生微孔，從而大幅度提高交聯(lián)產(chǎn)物的力學(xué)性能。
　　(2)通過超聲作用得到一系列不同分散相含量(40～60％)的油包水細(xì)乳液，引發(fā)油相聚合后制備

6、得到孔徑約為300 nm的多孔聚合物整體材料。研究發(fā)現(xiàn):即使分散相體積分?jǐn)?shù)降至40％，仍能形成相互連通的孔腔-通道結(jié)構(gòu)，改變了分散相含量必須高于74％才能得到孔腔-通道結(jié)構(gòu)的傳統(tǒng)認(rèn)識(shí)。制得的產(chǎn)品具有超高的力學(xué)強(qiáng)度，屈服強(qiáng)度和壓縮模量分別達(dá)到23.5 MPa和410 MPa;孔徑分布均勻，孔腔尺寸從常規(guī)的幾微米減小到300 nm，連通通道尺寸約為85 nm。產(chǎn)生這種變化的原因在于，細(xì)乳液模板的引入，使相鄰液滴間距大幅減小，由此更利于材料形

7、成開孔結(jié)構(gòu)。
　　(3)通過采用柔性交聯(lián)劑、添加共聚軟單體、引入低聚物彈性體這三種不同的方法，探索了如何進(jìn)一步改善PolyHIPE材料的高脆性。研究發(fā)現(xiàn):加入共聚軟單體丙烯酸異辛酯，對(duì)材料微觀結(jié)構(gòu)影響較小，在降低材料脆性的同時(shí)可以保證其具備一定的強(qiáng)度，是一種改善材料脆性的好方法。
　　(4)通過引入水溶性單體丙烯酸（AA）、雙親性大分子RAFT試劑等不同的聚合方法來實(shí)現(xiàn)HIPE界面聚合，制得孔腔表面羧基官能團(tuán)富集的多孔聚合物