手性Schiff堿配位Mn、V絡(luò)合物催化硫醚不對(duì)稱(chēng)氧化反應(yīng)研究.pdf

1、盡管人們對(duì)過(guò)渡金屬絡(luò)合物催化硫醚的不對(duì)稱(chēng)氧化反應(yīng)已進(jìn)行了廣泛深入的研究，然而，探索高效實(shí)用的催化硫醚氧化的不對(duì)稱(chēng)催化體系一直是催化和有機(jī)合成領(lǐng)域中最受人關(guān)注的研究方向之一。我們?cè)O(shè)計(jì)合成了四個(gè)含有吡咯烷骨架的Salen-Mn(Ⅲ)絡(luò)合物和八個(gè)手性Schiff堿配體。通過(guò)IR、1HNMR、MS和元素分析等測(cè)試手段對(duì)絡(luò)合物和配體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。以合成的Salen-Mn(Ⅲ)絡(luò)合物和VO(acac)2/Schiff堿為催化劑，分別以亞碘酰苯(P

2、hIO)和雙氧水(H2O2)為氧化劑，在不同的反應(yīng)條件下考察了這兩類(lèi)催化體系在硫醚不對(duì)稱(chēng)催化氧化中的催化性能。 以含有吡咯烷骨架的Salen-Mn(Ⅲ)絡(luò)合物為催化劑，PhIO為氧化劑，在催化硫醚的不對(duì)稱(chēng)氧化中得到了中等活性、高化學(xué)選擇性和較低的對(duì)映選擇性。極性溶劑對(duì)此反應(yīng)的對(duì)映選擇性略有影響。其中，對(duì)于底物苯甲硫醚，在THF溶劑中取得了較好的對(duì)映選擇性；對(duì)于缺電子硫醚，在CH3CO2Et溶劑中給出了較高的對(duì)映選擇性。添加劑4-

3、苯基吡啶氮氧化物(PPNO)或三甲基氧化氨(MNO)對(duì)產(chǎn)物的對(duì)映選擇性略有改善。除此以外，我們考察了催化劑吡咯烷骨架N原子上取代基的立體效應(yīng)對(duì)催化反應(yīng)的影響，隨著取代基團(tuán)體積的增大，產(chǎn)物的ee值有較明顯提高。據(jù)此我們提出了這類(lèi)催化體系催化氧化硫醚的反應(yīng)機(jī)理。 由廉價(jià)的手性氨基醇與3,5-二溴或3,5-二碘水楊醛縮合得到的配體和VO(acac)2原位形成的催化體系，在1mol﹪的催化劑(VO(acac)2/配體=1/2，摩爾/摩爾

4、)存在下，用H2O2作為氧源，室溫下對(duì)芳基甲基硫醚的不對(duì)稱(chēng)催化氧化顯示了很高的收率和化學(xué)選擇性、中等至較高的對(duì)映選擇性。與由(S)-苯丙氨醇和(R)-亮氨醇合成的配體相比，由(S)-纈氨醇得到的配體給出了更好的對(duì)映選擇性。其中3,5-二碘水楊醛和(S)-纈氨醇縮合得到的配體，在緩慢滴加H2O2的條件下，以苯甲硫醚和對(duì)溴苯甲硫醚為底物時(shí)，ee值分別提高到88﹪和92﹪。研究表明，向VO(acac)2/Schiff堿催化體系中加入羧酸或其鹽