基于紫外全息光刻技術(shù)的周期性表面等離激元結(jié)構(gòu)的制備、性質(zhì)和應(yīng)用研究.pdf

1、表面等離激元結(jié)構(gòu)與入射光波發(fā)生相互作用，即發(fā)生表面等離激元共振(surface plasmon resonance，SPR)作用時(shí)，伴隨著局域電磁場(chǎng)的增強(qiáng)和對(duì)光在低于衍射極限尺度上的束縛。因此被廣泛的用于表面增強(qiáng)光譜、生物化學(xué)傳感、太陽(yáng)能光伏器件、光催化等領(lǐng)域。其中表面增強(qiáng)的拉曼光譜（surface-enhancedRaman spectroscopy，SERS）和生物化學(xué)傳感器(bio-chemical sensor)是SPR現(xiàn)象的兩

2、個(gè)最主要的應(yīng)用途徑。由于表面等離激元共振現(xiàn)象具有極強(qiáng)的結(jié)構(gòu)相關(guān)性，所以根據(jù)不同的應(yīng)用途徑來(lái)設(shè)計(jì)最優(yōu)化的表面等離激元結(jié)構(gòu)已經(jīng)成為了一個(gè)重要的研究方向。這其中有三個(gè)核心問(wèn)題:一是明確SPR的性質(zhì)和相應(yīng)的應(yīng)用途徑之間的關(guān)系;二是實(shí)現(xiàn)表面等離激元結(jié)構(gòu)的新貌、材料對(duì)SPR性質(zhì)的調(diào)控;三是發(fā)展合適地表面等離激元結(jié)構(gòu)的制備方法。
　　在SERS技術(shù)發(fā)展的這40年來(lái)，增強(qiáng)因子達(dá)到了十余個(gè)數(shù)量級(jí)，所具有的單分子檢測(cè)水平甚至可與單分子熒光光譜技術(shù)相媲

3、美，而且被廣泛的用于化學(xué)、生物、食品安全等的檢測(cè)。但是如何便捷地獲得靈敏度和均勻性兼?zhèn)涞腟ERS基底，則是SERS技術(shù)所面臨的挑戰(zhàn)。同時(shí)，對(duì)于SPR傳感器除了不斷的追求高的分辨率(figure of merit，F(xiàn)OM)值以外，傳感基底的發(fā)展方向則需要滿足儀器小型化和便攜式的要求。
　　本論文工作從方法學(xué)角度出發(fā)，建立了基于紫外全息光刻技術(shù)制備、可控調(diào)節(jié)周期性表面等離激元結(jié)構(gòu)的新方法，實(shí)現(xiàn)了高效地調(diào)節(jié)SPR性質(zhì)的平臺(tái)，為不同的應(yīng)用

4、途徑提供了寬廣的選擇范圍。在此基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)了分別適合于SERS和SPR傳感這兩個(gè)應(yīng)用途徑的周期性表面等離激元結(jié)構(gòu)。主要的研究?jī)?nèi)容和結(jié)論如下:
　　1.紫外全息光刻系統(tǒng)的搭建和周期性表面等離激元結(jié)構(gòu)的可控制備
　　基于所搭建的紫外全息光刻系統(tǒng)和摸索而得的正、負(fù)兩套光刻膠工藝，制備了光柵、六角排布的陣列和正交排布的陣列等十幾種周期性結(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)不但具有大面積均勻的特點(diǎn)，而且得益于特殊設(shè)計(jì)和制備的全息光學(xué)元件(holograph

5、ic optical element,HOE)，使得結(jié)構(gòu)的制備可以一步完成，而且對(duì)于結(jié)構(gòu)周期的調(diào)控可以通過(guò)更換不同的HOE來(lái)方便的實(shí)現(xiàn)。再結(jié)合曝光劑量的調(diào)節(jié)，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了對(duì)結(jié)構(gòu)形貌的可控調(diào)節(jié)。
　　2.可控調(diào)節(jié)SPR光學(xué)性質(zhì)平臺(tái)的建立
　　以表面等離激元雜化理論為背景，以基于紫外全息光刻方法所制備的各種周期性表面等離激元結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，以自行搭建的角分辨光譜系統(tǒng)為表征手段，充分的探究了SPR的性質(zhì)和周期性表面等離激元結(jié)構(gòu)的相關(guān)性

6、。在相同周期卻不同形貌的表面等離激元結(jié)構(gòu)上，實(shí)現(xiàn)了從寬的超輻射型(superradiation)的光譜線形到非對(duì)稱的Fano型光譜線形，再到超窄(super-narrow)光譜線形的可控調(diào)節(jié)。此外，激發(fā)-收集角θ、激發(fā)光偏振、基底的結(jié)構(gòu)取向等參數(shù)也可以對(duì)周期性表面等離激元結(jié)構(gòu)的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行有效的調(diào)控。綜上，一個(gè)有效調(diào)節(jié)SPR性質(zhì)的寬廣的平臺(tái)將為不同的應(yīng)用途徑提供明確的選擇。
　　3.基于“空腔-表面等離激元”共振的兼?zhèn)潇`敏度和均勻

7、性的SERS基底
　　單純擁有高靈敏度或是高均勻性的SERS基底已經(jīng)不能滿足當(dāng)今SERS技術(shù)發(fā)展的要求。兼?zhèn)涓哽`敏度和高均勻性的SERS基底本質(zhì)上是得到均勻地電磁場(chǎng)增強(qiáng)結(jié)構(gòu)。這里我們拋棄了傳統(tǒng)上一味追求5nm以下的間隙來(lái)獲得“hotspots”的方法來(lái)獲得強(qiáng)的電磁場(chǎng)。而是通過(guò)結(jié)構(gòu)形貌和尺寸上的設(shè)計(jì)，巧妙地引入空腔模式與表面等離激元模式的共振，從而實(shí)現(xiàn)在“hot-volums”內(nèi)的高達(dá)107的電磁場(chǎng)增強(qiáng)。
　　4.發(fā)展了擁有超

8、窄半峰寬、超高FOM值的SPR傳感基底
　　由于半峰寬越小，SPR傳感器所能分辯的待分析物的最小變化量越高，從而能獲得更高的FOM值。通過(guò)結(jié)構(gòu)調(diào)控，實(shí)現(xiàn)表面等離激元模式的模式的逐步分離，得到了單以暗模式所對(duì)應(yīng)的小于3.5nm的半峰寬。在體相折射率傳感的實(shí)驗(yàn)中，獲得了高達(dá)133的FOM值。在PSA和anti-PSA的抗原-抗體生物特異性檢測(cè)實(shí)驗(yàn)中，也實(shí)現(xiàn)了低至0.2ng/mL的檢測(cè)極限。最重要的是該表面等離激元結(jié)構(gòu)的尺寸可以根據(jù)需要