氧化物催化丙烷脫氫性能與反應(yīng)機(jī)理研究.pdf

1、丙烯是重要的化工原料，主要通過(guò)催化裂化和石腦油裂解兩大工藝生產(chǎn)。但是隨著頁(yè)巖氣的蓬勃發(fā)展，伴生的大量乙烷促使乙烯工藝轉(zhuǎn)向更為經(jīng)濟(jì)的乙烷蒸汽裂解，導(dǎo)致原有的催化裂化和石腦油裂解工藝萎縮，進(jìn)而致使丙烯產(chǎn)量大幅減少。與此同時(shí)丙烯下游產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，對(duì)丙烯的需求量不斷增加，丙烯價(jià)格持續(xù)走高。并且丙烷相對(duì)廉價(jià)，與丙烯之間有巨大的價(jià)格差。在這些因素的共同作用下，丙烷脫氫制丙烯工藝受到越來(lái)越多的關(guān)注。Pt和CrOx是丙烷脫氫最主要的兩大催化劑，盡管二者

2、已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，但是Pt高昂的價(jià)格和Cr巨大的污染制約著丙烷脫氫的進(jìn)一步發(fā)展。其他氧化物，諸如ZnO、VOx等有很好的價(jià)格優(yōu)勢(shì)，同時(shí)環(huán)境污染相對(duì)較小，本論文著重基于ZnO、VOx對(duì)丙烷脫氫性能和機(jī)理進(jìn)行了研究，為進(jìn)一步的研究工作打下基礎(chǔ)。
　　首先，本文研究了微量 Pt的加入對(duì) ZnO/Al2O3催化丙烷脫氫的影響以及作用機(jī)理。ZnO是一種廉價(jià)低毒的脫氫催化材料，但是一直以來(lái)，其活性和穩(wěn)定性都較差。本文僅加入0.1％Pt后，ZnO

3、/Al2O3催化劑在活性和穩(wěn)定性上都有很大提升。其催化活性同0.5%Pt/Al2O3催化劑相接近，但大幅減少了Pt的用量，提高了Pt的利用率。同時(shí)，PtZnAl催化劑穩(wěn)定性優(yōu)異，在550℃下反應(yīng)時(shí)，可以保持超過(guò)20h不失活，丙烯選擇性接近100%。詳細(xì)的分析表明催化劑中ZnO為活性位，Pt是助劑，其能抑制ZnO的還原，提升其穩(wěn)定性，同時(shí)促進(jìn)C-H活化增加丙烷脫氫活性。其中的作用機(jī)制可能涉及到Pt-ZnO的電子作用，Pt使ZnO呈缺電子狀

4、態(tài)，變成更強(qiáng)的Lewis酸，因此H2的脫附和C-H的活化變得更容易。
　　其次，本文研究了VOx/Al2O3催化劑的丙烷脫氫活性位和反應(yīng)機(jī)理。氧化釩具有較好的丙烷脫氫活性，而且循環(huán)穩(wěn)定性好，多次循環(huán)后活性依然能夠保持。但是在脫氫過(guò)程中形成的不同釩離子（V3+/V4+/V5+）的角色以及整個(gè)脫氫反應(yīng)的機(jī)理卻缺少研究。本文通過(guò)調(diào)節(jié)釩的負(fù)載量在氧化鋁表面形成不同的釩物種，經(jīng)還原之后得到不同比例的V3+/V4+/V5+離子，我們發(fā)現(xiàn)具有更