多層級納米陣列的構(gòu)筑及其電化學(xué)性能研究.pdf

1、納米陣列材料由于具有諸多的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，如獨特的表面效應(yīng)、尺寸易調(diào)控、與基底粘結(jié)性好等，在鋰離子電池、超級電容器、光電催化劑、多相催化劑、氣體傳感器等領(lǐng)域有著非常廣泛的應(yīng)用。其中，基于過渡金屬氧化物/氫氧化物的多層級納米陣列，由于其價格低廉、性質(zhì)穩(wěn)定和結(jié)構(gòu)優(yōu)越等特點，在電化學(xué)儲能和催化方面具有尤為矚目的應(yīng)用前景。
　　本論文圍繞著多層級納米陣列的液相化學(xué)合成，以及其在電化學(xué)儲能和催化領(lǐng)域中的應(yīng)用進行了一系列研究。通過二次水熱法、多步沉

2、淀法和犧牲模板轉(zhuǎn)化法等手段，實現(xiàn)了多種多層級納米陣列的可控合成和陣列的形貌、結(jié)構(gòu)、組分等參數(shù)的調(diào)控，最終對其電化學(xué)性能進行優(yōu)化和提升。本論文的主要研究內(nèi)容有以下幾點:
　　1、針對高比容量超級電容器電極材料的開發(fā)，通過二次水熱法制備了超薄Co3O4納米片陣列;通過改變堿源（尿素和六次亞甲基四胺），對納米片陣列的形貌和尺寸進行了調(diào)控，并研究了超薄納米片的形貌進化過程及其形成機理。研究了納米片厚度與其超電容性能之間的關(guān)系，結(jié)果表明，具

3、有超薄結(jié)構(gòu)的Co3O4納米片陣列(～10 nm)展現(xiàn)出了較高的比容量（電流密度為5 mA·cm-2時達到1782 F·g-1），優(yōu)于較厚Co3O4納米片陣列(351 F·g-1);此外，超薄納米陣列也展現(xiàn)了良好的倍率特性（電流密度增大6倍，容量保持51％）和循環(huán)穩(wěn)定性（2000次循環(huán)后，比容量保持90％)。由超薄Co3O4納米陣列和活性炭組裝而成的非對稱超級電容器，比容量達到108 F·g-1，能量密度為134 Wh·kg-1，表現(xiàn)出了

4、較好的電化學(xué)性能。這種構(gòu)筑超薄納米片結(jié)構(gòu)的方法顯著提高了材料的比表面積和利用率，為高比容量電極的開發(fā)提供了理論依據(jù)。
　　2、通過構(gòu)筑多層級納米陣列電極，可有效增加電極活性物質(zhì)的比表面積和負載量，從而提高電極材料的超電容性能。圍繞著這一目標(biāo)，我們發(fā)展了一步水熱制備多層級納米陣列的方法，在三維泡沫鎳基底上制備了多層級的Co3O4納米片@納米線陣列。作為超級電容器電極，多層級Co3O4納米陣列由于具有更加疏松多孔的結(jié)構(gòu)和更小的電阻特性

5、，展現(xiàn)出了比單一結(jié)構(gòu)納米陣列更加優(yōu)越的電化學(xué)性能，在5 mA· cm-2的充放電電流密度下比容量達到715 F·g-1，高電流密度時(30 mA·cm-2)倍率特性達到69％，1000次充放電循環(huán)后容量保持100％，表明其在超電容領(lǐng)域中非常好的應(yīng)用前景。
　　3、多層級復(fù)合材料納米陣列可充分結(jié)合各組分的優(yōu)勢，解決超電容電極中活性物質(zhì)利用率低、面積比容量低等問題。我們設(shè)計了多步水熱法，合成了以泡沫鎳為一級結(jié)構(gòu)，Co3O4納米線陣列為

6、二級模板，NiO納米棒為三級結(jié)構(gòu)的多層級復(fù)合金屬氧化物納米線@納米棒陣列。這種多層級復(fù)合金屬氧化物納米陣列電極，由于其具有較高的活性物質(zhì)的負載量(19.5mg·cm-2)和利用率，在5mA·cm-2的充放電電流密度下單位面積容量可達到39 F·cm-2;同時，這種Co3O4@NiO納米線@納米棒陣列也保持了較高的比容量(2033 F·g-1)和良好的循環(huán)穩(wěn)定性（經(jīng)歷1000次充放電循環(huán)，容量保持100％）。多層級陣列結(jié)構(gòu)及多組分的協(xié)同作

7、用是實現(xiàn)超高面積容量的關(guān)鍵因素，這為超級電容器的實際應(yīng)用打下了基礎(chǔ)。
　　4、多層級納米陣列在電催化領(lǐng)域中也有良好的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，可有效解決催化劑在電化學(xué)反應(yīng)過程中活性組分不穩(wěn)定、氣體溢出慢等問題。我們利用二次水熱法成功制備了多層級、具有超薄結(jié)構(gòu)的NiCoFe-LDH納米片陣列，研究了反應(yīng)物鐵源的加入量對水滑石納米片的負載量和孔隙率的影響。多層級超薄LDH納米陣列具有優(yōu)異的電催化析氧性能，1 mV·s-1的掃描速率下，過電勢僅為0.2

8、3 V，塔菲爾斜率為53 mV·dec-1，且具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。多層級超薄LDH納米陣列的構(gòu)筑提高了電極活性物質(zhì)的比表面積和孔隙率，同時提高了材料的親水疏氣性能，使得電極表面的氣泡粘附力大幅度下降;電荷的快速擴散轉(zhuǎn)移及氣泡的快速平穩(wěn)溢出是電極材料展現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能的主要原因。
　　5、將納米陣列與金屬有機骨架材料(MOFs)結(jié)合，制備了MOF基納米陣列復(fù)合材料，解決了MOF顆粒催化劑的不穩(wěn)定和易團聚等問題。通過兩步反應(yīng)法，

9、以Cu(OH)2納米棒陣列為犧牲模板，利用有機配體的作用在其表面原位溶出Cu2+，然后配位轉(zhuǎn)化得到Cu-MOF晶體，制備出了一系列多層級的Cu-MOF納米陣列;當(dāng)選用不同類型的羧酸配體時，制備得到的銅基MOF陣列展現(xiàn)出了不同的結(jié)構(gòu)和形貌特性。作為結(jié)構(gòu)化的催化劑，由于Cu(OH)2納米棒陣列起到很好的支撐和穩(wěn)定作用，結(jié)合MOF本身的金屬活性位點，多層級Cu(OH)2@MOF-2納米陣列在對硝基苯酚的還原反應(yīng)中展現(xiàn)出了較好的催化性能，反應(yīng)3