（銅、錸）配合物介孔復(fù)合材料的合成及其氧傳感特性研究.pdf

1、過(guò)渡金屬配合物作為光學(xué)傳感探針具有簡(jiǎn)單、快速、非損傷性檢測(cè)等優(yōu)點(diǎn)，在氧傳感領(lǐng)域有非常大的應(yīng)用前景。但是，要讓被分析物在分析環(huán)境中充分?jǐn)U散并消除光學(xué)傳感器的自猝滅問(wèn)題，通常需要將傳感探針?lè)肿油ㄟ^(guò)化學(xué)或物理的方法裝載在支撐介質(zhì)上。硅基分子篩等介孔材料在可見光區(qū)具有光穩(wěn)定性、高的比表面積以及容易裝載傳感分子等優(yōu)點(diǎn)，使他們成為光學(xué)傳感體系中優(yōu)良的支撐介質(zhì)。本課題通過(guò)物理共價(jià)嫁接的方法使得有機(jī)發(fā)光探針?lè)肿优c無(wú)機(jī)介孔材料之間通過(guò)物化作用實(shí)現(xiàn)在納米尺

2、度上的復(fù)合;利用X衍射儀、熒光光譜儀等儀器對(duì)介孔基復(fù)合材料進(jìn)行相關(guān)表征;系統(tǒng)研究了所合成配合物的晶體結(jié)構(gòu)，電子特性及光物理性質(zhì)，并對(duì)復(fù)合材料的靈敏度、光穩(wěn)定性等氧傳感特性進(jìn)行分析研究。通過(guò)改變有機(jī)材料的結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了無(wú)機(jī)材料的功能化和分子剪裁，使得在合成后的復(fù)合材料中，具有光學(xué)傳感作用的有機(jī)基團(tuán)不僅可以成為材料的活性中心，而且對(duì)介孔材料的表面特性進(jìn)行調(diào)節(jié)，從而實(shí)現(xiàn)有效協(xié)同。開展的主要研究工作如下:
　　(1)合成了一個(gè)新的偶氮配體Ph

3、en-Np-Et及其相應(yīng)的銅配合物[Cu(Phen-Np-Et)(POP)]BF4。在此基礎(chǔ)上仔細(xì)研究了該配體及相應(yīng)銅配合物的晶體結(jié)構(gòu)、電子特性及光物理性質(zhì)。研究表明，該配合物的黃光發(fā)射在純氮?dú)鈼l件下的激發(fā)態(tài)壽命長(zhǎng)達(dá)287μs。對(duì)其進(jìn)行的理論計(jì)算表明發(fā)光來(lái)源于三重態(tài)金屬到配體電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)。隨后，將這個(gè)銅配合物分別裝載進(jìn)入聚苯乙烯(PS)和MCM-41基質(zhì)中，形成兩種銅配合物介孔基復(fù)合材料，并研究其氧氣傳感特性。最終測(cè)得[Cu(Phen

4、-Np-Et)(POP)]BF4/PS材料的最大靈敏度為9.6，[Cu(Phen-Np-Et)(POP)]BF4/MCM-41材料的最大靈敏度為3.6。這兩種材料對(duì)氧氣均很靈敏，發(fā)現(xiàn)這是由于納米纖維介孔材料和硅基介孔材料MCM-41基質(zhì)具有比較大的比表面積決定的。
　　(2)合成表征了4種具有不同共軛長(zhǎng)度和取代基的含氮配體及相應(yīng)銅配合物[Cu(N-N)(PPh3)2]BF4（N-N代表含氮配體，分別為TYP、PPO、PTO和PBI

5、）。通過(guò)單晶分析和密度泛函理論研究了其幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)。通過(guò)這一系列配合物的光物理性質(zhì)對(duì)比，仔細(xì)解釋了含氮配體結(jié)構(gòu)與發(fā)光特性之間的關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)，激發(fā)態(tài)容易受到氧氣的進(jìn)攻，使得它們有望成為氧氣傳感探針?lè)肿?。隨后將該系列銅配合物裝載進(jìn)入硅基介孔材料SBA-15中，組裝得到4種相應(yīng)的[Cu(N-N)(PPh3)2] BF4/SBA-15復(fù)合材料，系統(tǒng)研究了其氧氣傳感性能，最終獲得了高靈敏度和良好光穩(wěn)定性的復(fù)合介孔材料。
　　(3)合

6、成了一個(gè)新型的二胺配體4，7二-十九烷基1，10鄰菲噦啉及相應(yīng)的雙核錸配合物Re2(CO)6(bpy)(DN-Phen)2，該配體具有兩個(gè)長(zhǎng)的烷基鏈可以作為一個(gè)保護(hù)殼，以獲得不易受外界干擾的光學(xué)傳感探針，并研究了該配合物的幾何和電子結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，引入長(zhǎng)的烷基鏈可以作為激發(fā)態(tài)發(fā)光中心的保護(hù)殼。這個(gè)雙核錸配合物的優(yōu)良光物理性質(zhì)，包括不受外界干擾的發(fā)光和長(zhǎng)的激發(fā)態(tài)壽命，使它可以應(yīng)用于氧氣傳感領(lǐng)域。通過(guò)將該錸配合物裝載進(jìn)MCM-41和SBA-