生物油的分餾及品位提升試驗研究.pdf

1、生物質(zhì)快速熱裂解技術(shù)由于能夠高效生產(chǎn)液體燃料潛在替代品——生物質(zhì)熱解油(生物油)，近些年來受到國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。然而生物油穩(wěn)定性差、水分含量高、粘度大和具有腐蝕性，難以直接利用，低品位已成為制約生物質(zhì)快速熱裂解技術(shù)商業(yè)化發(fā)展的主要瓶頸，當(dāng)前生物油提質(zhì)改性的基礎(chǔ)理論研究是該領(lǐng)域的重點與難點。基于此，本文結(jié)合國家自然科學(xué)基金，對生物油改性技術(shù)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。 對現(xiàn)有生物油分離技術(shù)評價的基礎(chǔ)上，選用先進(jìn)的分子蒸餾技術(shù)，在避免熱

2、敏性生物油結(jié)焦的情況下。成功將生物油預(yù)分離為輕、中和重質(zhì)三種餾分，輕質(zhì)和中質(zhì)餾分的產(chǎn)率之和達(dá)85wt％，回收率高達(dá)97％，是其它蒸餾方式無可比擬的先進(jìn)技術(shù)。 對三種餾分理化性質(zhì)進(jìn)行深入的分析，得到輕質(zhì)餾分具有含水量高、流動性好、酸性強和穩(wěn)定性差的特點，其主要由易揮發(fā)低沸點酮、醛以及羧酸等化合物組成；中質(zhì)餾分產(chǎn)率低，含水量少，具有一定流動性，化學(xué)成分以酚類為主；重質(zhì)餾分在常溫下近似固態(tài)，無水分，熱值較高，不含低沸點成分。依據(jù)化學(xué)族

3、類，將各餾分的成分歸類，探討蒸餾溫度與餾分化學(xué)成分的內(nèi)在聯(lián)系，以及運用統(tǒng)計方法，評價分子蒸餾在生物油分離方面的應(yīng)用性。 通過熱重分析儀開展低升溫速率下氮氣和空氣氣氛中生物油三餾分的熱裂解動力學(xué)研究，結(jié)合國內(nèi)外文獻(xiàn)和餾分的理化性質(zhì)，分析熱失重過程TG和DTG曲線的變化趨勢。在此基礎(chǔ)上建立生物油表觀動力學(xué)模型，進(jìn)行熱裂解動力學(xué)參數(shù)求解，模型計算結(jié)果與試驗結(jié)果擬合良好。 對酸性強的輕質(zhì)餾分進(jìn)行酯化精制研究。首先在玻璃反應(yīng)釜中以

4、乙酸和乙醇酯化為模型反應(yīng)，設(shè)計正交試驗，確定三種不同強酸性陽離子交換樹脂催化酯化的最佳反應(yīng)工況。然后在模型反應(yīng)的基礎(chǔ)上，開展輕質(zhì)餾分在同種催化劑作用下的酯化精制研究。經(jīng)過酯化后，餾分的物理性質(zhì)得到一定改善，GC-MS對產(chǎn)物成分的鑒定發(fā)現(xiàn)有5種酯類化合物生成，同時還會伴隨有大量縮醛和少量醚類化合物。最后結(jié)合文獻(xiàn)分析，提出了陽離子交換樹脂催化生物油輕質(zhì)餾分的酯化反應(yīng)機理。 針對輕質(zhì)餾分穩(wěn)定性差的缺點，開展負(fù)載型貴金屬催化劑Ru/γ-

5、Al2O3低溫下催化加氫試驗研究。選取具有代表性的七種模型化合物，在不同反應(yīng)溫度、氫氣壓力和進(jìn)料速率下進(jìn)行加氫試驗，獲得?；锛託浞磻?yīng)途徑。然后，研究同樣反應(yīng)條件下真實餾分的加氫，討論反應(yīng)條件與產(chǎn)物分布的內(nèi)在聯(lián)系。通過凝膠滲透色譜的分析結(jié)果可知，經(jīng)過加氫精制后的輕質(zhì)餾分，穩(wěn)定性有所提高。 最后根據(jù)DFT理論建立的分子電荷密度模型，利用商業(yè)軟件Material Studio中Dmol3模塊的PW91方法對模型化合物1-羥基-2-丙