燃料電池非鉑催化劑研究.pdf

1、進(jìn)入21世紀(jì)以來，能源短缺和環(huán)境污染成為本世紀(jì)面臨的兩大問題，全世界范圍都開始致力于研發(fā)安全清潔的新能源技術(shù)。在這一大環(huán)境下，由于燃料電池清潔安全，不依賴化石能源，使其成為最有效的新能源技術(shù)之一。目前，低溫燃料電池陰極催化劑完全依賴Pt才能達(dá)到功率要求，而Pt的成本及儲(chǔ)量局限了其規(guī)模商業(yè)化。因此，開發(fā)低成本、高活性密度中心、高穩(wěn)定性的非貴金屬催化材料對(duì)于低溫燃料電池技術(shù)的廣泛推廣舉足輕重。
　　本論文以開發(fā)高效穩(wěn)定的非貴金屬催化材

2、料和識(shí)別非貴金屬催化材料活性位點(diǎn)為目標(biāo)，結(jié)合目前非貴金屬材料的研究進(jìn)展及研究過程中的關(guān)鍵科學(xué)問題，提出制備高活性中心密度的非鉑催化劑（尤其是非貴金屬催化材料），從而增強(qiáng)單位體積內(nèi)非貴金屬催化劑的催化活性位點(diǎn)，降低催化層厚度，減小傳質(zhì)阻力。本論文的研究?jī)?nèi)容如下:
　　1、在了解M/N/C催化劑實(shí)用性的前提下，結(jié)合聚苯并咪唑的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，設(shè)計(jì)制備了新型的二茂金屬聚苯并咪唑（二茂鐵聚苯并咪唑和二茂鈷聚苯并咪唑）聚合物，通過高溫煅燒制備出一

3、系列Cp2-M-PBI非貴金屬ORR催化劑，該催化劑在酸性與堿性條件下均展現(xiàn)出優(yōu)異的活性及穩(wěn)定性。所制備的Cp2-Fe-PBI-800催化劑在堿性條件下具有最好的起始還原電位1.0V。所制備的Cp2-Co+-PBI-900催化劑在0.1M KOH中具有最好的ORR活性(起始還原電位為0.998V)，高于商業(yè)Pt/C催化劑。在N2氛圍中掃描5000圈之后測(cè)得該催化劑LSV活性僅下降5mV。而Cp2-Co+-PBI-800(H)催化劑在0.

4、1M HClO4中起始還原電位為0.847mV，在N2氛圍中掃描5000圈之后測(cè)得該催化劑LSV活性未下降反而提高，說明其在酸性條件下具有很強(qiáng)的穩(wěn)定性。通過XRD，XPS，Raman等結(jié)構(gòu)表征及經(jīng)典電化學(xué)性能測(cè)試手段，確立Cp2-M-PBI催化劑構(gòu)效關(guān)系。證實(shí)此類長(zhǎng)鏈共軛的PBI類的催化劑（不同分子量以及不同結(jié)構(gòu)單元）也是非貴金屬催化劑的發(fā)展方向之一。
　　2、為制備高密度活性中心催化劑，采用最為熟知的多孔設(shè)計(jì)思路，設(shè)計(jì)并構(gòu)筑碳化

5、鎢/三聚氰胺/碳?xì)饽z一體多孔前驅(qū)體，采用二氧化硅作為硬模板，得到高比表面積的多孔碳?xì)饽z。將碳化鎢、三聚氰胺、SiO2加入酚醛樹脂陳化前期，制得一體化多孔化催劑前驅(qū)體，通過高溫碳化，除模板，二次煅燒的方式調(diào)控非貴金屬催化劑中關(guān)鍵元素的化學(xué)態(tài)及相互作用，從而得到優(yōu)異性能的非貴金屬ORR催化劑。所制備的WC@C/N/CA-850催化劑在850℃下二次煅燒4h，形成WC@C核殼型結(jié)構(gòu)，展現(xiàn)出較好的ORR活性;酸性條件下，起始還原電位達(dá)到0.

6、761V;堿性條件下，起始還原電位達(dá)到1.027V，高于商業(yè)Pt/C催化劑。通過XRD，HRTEM，XPS，RAMAN，BET等結(jié)構(gòu)表征及經(jīng)典電化學(xué)性能測(cè)試手段，確立WC@C/N/CA催化劑構(gòu)效關(guān)系，活性中心及反應(yīng)機(jī)理。多孔結(jié)構(gòu)不僅有利于傳質(zhì)過程，還有利于O2儲(chǔ)存及擴(kuò)散吸附，更有利于提高催化劑的比表面積，進(jìn)而提高催化劑的活性中心密度。
　　3、基于多孔大比表面積的設(shè)計(jì)思路，結(jié)合金屬有機(jī)骨架材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，制備了高N含量的Fe-bp

7、dc非貴金屬ORR催化劑，通過對(duì)羧酸配體的選取，制備了2，2'-聯(lián)吡啶-3，3'-二羧酸配體，并將其與FeSO4配位生成Fe-bpdc@MOF結(jié)構(gòu)，中-高溫程控煅燒生成一系列Fe-bpdc非貴金屬催化劑，其中Fe-bpdc-700催化劑在堿性條件下具有最好的起始還原電位1.092V，且穩(wěn)定性好;Fe-bpdc-700催化劑在酸性條件下，具有最好的起始還原電位0.887V，且穩(wěn)定性好。通過XRD、XPS等結(jié)構(gòu)表征及LSV性能測(cè)試對(duì)催化劑的