鹵氧鉍基異質(zhì)結(jié)薄膜界面微結(jié)構(gòu)調(diào)控及光電性能研究.pdf

1、鹵氧化鉍作為一類典型 V-VI-VII族半導體材料，具有獨特的內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)和良好的光催化活性。特別是自鹵氧化鉍被報道具有光電活性以來，因其低毒、廉價等特點在光伏電池領域的潛在應用也備受關注。本論文旨在通過環(huán)境友好的綠色合成手段，在低溫下制備出鹵氧化鉍及鹵氧鉍基異質(zhì)結(jié)薄膜材料，通過對實驗參數(shù)的優(yōu)化實現(xiàn)對產(chǎn)物的微觀形貌、晶體結(jié)構(gòu)和晶體生長方向等的調(diào)控；通過表面修飾技術或鹵族元素本身的自摻雜(BiOXnY1-n)，實現(xiàn)對鹵氧鉍基納米材料帶隙和

2、界面微結(jié)構(gòu)的調(diào)控；綜合利用電化學交流阻抗(EIS)、莫特-肖特基(Mott-Schottky)曲線、穩(wěn)態(tài)表面光電壓(SPV)和瞬態(tài)表面光電壓(TPV)等技術重點研究鹵氧化鉍半導體材料的導電類型、能帶結(jié)構(gòu)及鹵氧鉍基異質(zhì)結(jié)表/界面空間電荷區(qū)中光生載流子的產(chǎn)生、分離、傳輸和復合機制；通過上述研究實現(xiàn)對鹵氧鉍基異質(zhì)結(jié)界面結(jié)構(gòu)的調(diào)控，弄清這類異質(zhì)結(jié)電池的工作機制，建立鹵氧鉍基雜化本體異質(zhì)結(jié)薄膜太陽能電池材料合成方法及器件模型。其主要創(chuàng)新點和結(jié)論如

3、下：
　　1、實現(xiàn)了對BiOX(X=CI、Br、I)薄膜導電類型的調(diào)控。半導體的表面態(tài)決定著半導體的類型，BiOCI、BiOBr和 BiOI雖然同屬于鹵氧化鉍半導體且具有相似的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，但是由于受到各自表面態(tài)的影響而分別表現(xiàn)出不同的導電類型。莫特-肖特基(Mott-Schottky)曲線和表面光電壓測試結(jié)果表明：室溫下利用順序離子層沉積法(SILAR)制備的BiOCl和BiOI納米片陣列薄膜顯示n-型半導體的特性，而Bi

4、OBr薄膜卻顯示p-型半導體的特性，而已報道的多數(shù)文獻中常把鹵氧化鉍均作為p-型半導體材料來研究。通過在BiOBr薄膜中摻雜適量的碘，可改變其p-型半導體的特性，得到n-型BiOBr1-xIx薄膜材料，并且顯著提高鹵氧化鉍薄膜材料中載流子的密度，從而提高薄膜的光電性能。
　　2、通過摻雜實現(xiàn)了鹵氧化鉍薄膜帶隙的連續(xù)調(diào)控。首次在室溫下利用SILAR法成功制備了具有完美的單晶結(jié)構(gòu)的I摻雜BiOBr1-xIx(x=0.139、0.212

5、、0.488)納米片陣列薄膜，其優(yōu)勢生長晶面為(110)面，I的摻雜并沒有改變BiOBr本身的晶體結(jié)構(gòu)，I可以進入BiOBr的晶格替代了部分Br；隨著I摻雜量的增加，BiOBr1-xIx薄膜的顏色逐漸加深，吸收波長紅移，帶隙值在2.84 eV～1.89 eV范圍內(nèi)進行變化。說明通過I的摻雜窄化了鹵氧化鉍薄膜的禁帶寬度，實現(xiàn)了對鹵氧化鉍薄膜帶隙的連續(xù)調(diào)控。
　　3、實現(xiàn)了鹵氧鉍基異質(zhì)結(jié)薄膜的原位構(gòu)建及界面微結(jié)構(gòu)調(diào)控。采用SILAR和

6、CBD及離子交換等方法相結(jié)合，低溫構(gòu)筑了 BiOBr/CdS、BiOBr/Bi2S3及柔性BiOI/Bi2S3納米片異質(zhì)結(jié)薄膜材料。硫化物在鹵氧化鉍納米片表面的生長具有晶面取向性，比如Bi2S3納米顆粒會優(yōu)先選擇生長在BiOBr的(110)晶面上。實驗結(jié)果證實鹵氧化鉍/硫化物異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建可以有效提高光生載流子的分離效率，延長載流子壽命。以 BiOBr/CdS為例，在p-BiOBr/n-CdS異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)中，光生電荷的產(chǎn)生、分離和傳輸過程既

7、受到界面內(nèi)建電場的影響又取決于BiOBr和CdS的表面電場，同時依賴于外層 CdS納米顆粒的厚度和入射光的波長；當入射光波長較長時(λ>360 nm)，界面電場和表面電場共同影響光生電荷的分離和傳輸；而當入射光波長較短時(λ<360 nm)，其表面電場在光生電荷的分離和傳輸?shù)倪^程中起主導作用；n-型BiOI和n-Bi2S3之間構(gòu)成了同型異質(zhì)結(jié)(n-n結(jié))，而BiOI和Bi2S3之間的光生電荷轉(zhuǎn)移過程可以通過n-n半導體的 Z-型機理進行

8、解釋。
　　4、鹵氧鉍基雜化本體異質(zhì)結(jié)薄膜太陽能電池器件光伏性能及機理研究。我們組裝的鹵氧鉍基異質(zhì)結(jié)薄膜太陽能電池器件的光電轉(zhuǎn)換效率為1.26％，雖然目前效率還不高、有待進一步的優(yōu)化，但據(jù)我們所知該效率已是報道的鹵氧化鉍光電轉(zhuǎn)化效率的最高值。此外，我們發(fā)現(xiàn)硫化物的沉積量對異質(zhì)結(jié)薄膜光電性能起著至關重要的影響，隨著硫化物納米顆粒沉積厚度的增加，異質(zhì)結(jié)薄膜的光電性能逐漸提高。但當過量的硫化物納米顆粒聚集在BiOX納米片表面時，反而會阻