Er3+-Ho3+摻雜ZrO2纖維和LaNbTiO6熒光粉的溫度傳感和熒光增強(qiáng)性質(zhì)研究.pdf

1、本論文基于本課題組已成功研制氧化鋯纖維的基礎(chǔ)上，依據(jù)稀土離子熱耦合能級(jí)熒光強(qiáng)度比技術(shù)探索氧化鋯基熒光纖維的溫度傳感性質(zhì);并從能量傳遞和優(yōu)化基質(zhì)晶格結(jié)構(gòu)兩種有效可行的方式探究氧化鋯基熒光纖維布和鈦鈮酸鑭基熒光粉提高熒光強(qiáng)度和發(fā)光效率的途徑。本論文主要研究內(nèi)容如下:
　　一、ZrO2: RE3+(RE=Er3+，Ho3+/Yb3+)熒光纖維溫度傳感性質(zhì)
　　氧化鋯作為一種隔熱材料，具有良好的熱穩(wěn)定性，抗化學(xué)腐蝕性，抗氧化，不揮發(fā)

2、，無毒無污染的特點(diǎn)，并且具有較低的聲子能量，這些都使其可以作為上轉(zhuǎn)換熒光材料中的基質(zhì)。
　　(1)通過溶膠-凝膠法合成了ZrO2:0.2 mol％ Er3+和ZrO2:0.5 mol％ Ho3+，10mol％ Yb3+前驅(qū)體紡絲液，通過靜電紡絲技術(shù)和后期熱處理過程制備了稀土離子摻雜氧化鋯纖維。表征了其晶體結(jié)構(gòu)和形貌，ZrO2:0.2 mol％ Er3+為單斜相，ZrO2:0.5 mol％ Ho3+，10 mol％ Yb3+為四方相

3、，纖維直徑約為1～1.5μm。
　　(2)依據(jù)稀土離子熱耦合能級(jí)熒光強(qiáng)度比測溫原理研究了其在不同溫度下的變溫上轉(zhuǎn)換光譜與溫度的依賴關(guān)系。稀土離子Er3+的熱耦合能級(jí)為2H11/2和4S3/2，能級(jí)差約為700～800cm-1。在10～531K范圍內(nèi)，980 nm激發(fā)下，通過分析ZrO2:0.2 mol％ Er3+纖維中Er3+熱耦合能級(jí)2H11/2和4S3/2的熒光強(qiáng)度比與溫度的依賴關(guān)系，并計(jì)算其絕對(duì)靈敏度和相對(duì)靈敏度，發(fā)現(xiàn)300

4、～531K下其相對(duì)靈敏度比以往研究的材料相對(duì)靈敏度高。當(dāng)T=70 K時(shí)，其相對(duì)靈敏度為17％·K-1，隨著溫度升高，相對(duì)靈敏度逐漸降低，室溫和500 K時(shí)，其相對(duì)靈敏度分別為1.45％·K-1和0.51％·K-1，如此高的靈敏度在非接觸熒光測溫研究領(lǐng)域有著重要的價(jià)值。
　　(3)根據(jù)熱耦合能級(jí)差選擇合適的摻雜離子，提高最佳測溫范圍。Ho3+的熱耦合能級(jí)為5F1:G6和5F2,3/3K8，由于其能級(jí)差較大，在較低的溫度下，上能級(jí)粒子

5、布居數(shù)目較少，導(dǎo)致該能級(jí)發(fā)光強(qiáng)度太弱，不適用于較低溫度下的溫度傳感，因此我們對(duì)ZrO2:0.5 mol％ Ho3+，10 mol％ Yb3+纖維在300～650 K范圍內(nèi)做了一系列變溫上轉(zhuǎn)換光譜測試，研究了其熒光強(qiáng)度比與溫度的依賴關(guān)系，并對(duì)其絕對(duì)靈敏度和相對(duì)靈敏度進(jìn)行了計(jì)算。當(dāng)T=360 K時(shí)，其相對(duì)靈敏度最高，可達(dá)到0.61％·K-1，當(dāng)溫度為300 K和500 K時(shí)，其相對(duì)靈敏度分別為0.56％·K-1和0.53％·K-1。雖然其相

6、對(duì)靈敏度較小，但是不同溫度下其熒光強(qiáng)度比變化非常明顯，這對(duì)后續(xù)Ho3+摻雜熒光材料的溫度傳感性質(zhì)具有非常大的參考價(jià)值。
　　二、Yb3+共摻雜對(duì)ZrO2: Er3+纖維布的上轉(zhuǎn)換熒光增強(qiáng)和波長調(diào)節(jié)
　　ZrO2: Er3+熒光纖維具有較好的溫度傳感性質(zhì)，且其靈敏度較高。為了進(jìn)一步提高其熒光強(qiáng)度，我們?cè)趯?duì)Er3+摻雜的ZrO2纖維進(jìn)行了詳細(xì)的參數(shù)調(diào)控。通過添加敏化劑離子Yb3+，顯著增強(qiáng)了其熒光強(qiáng)度，并發(fā)現(xiàn)不同的Yb3+摻雜濃

7、度可以調(diào)節(jié)Er3+發(fā)射光的顏色。
　　(1)通過上述方法制備合成了不同濃度Er3+和Yb3+摻雜的ZrO2:x Er3+，yYb3+纖維布。從其XRD圖譜可以看出，隨著Yb3+共摻雜比例的增加，ZrO2:x Er3+，y Yb3+纖維布晶型有單斜相逐漸向四方相轉(zhuǎn)變。
　　(2)通過敏化劑Yb3+的引入實(shí)現(xiàn)熒光增強(qiáng)。室溫下，對(duì)ZrO2:x Er3+，y Yb3+纖維布的一系列上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜測試結(jié)果表明:Yb3+的加入可以顯著增

8、強(qiáng)ZrO2:x Er3+纖維的熒光強(qiáng)度。通過分析其上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)理得出，這是因?yàn)槊艋瘎℡b3+對(duì)980 nm的激發(fā)光源具有非常大的吸收截面，Yb3+可以將吸收的激發(fā)光能量傳遞給鄰近的受激發(fā)的Er3+，大大增加了處于激發(fā)態(tài)的Er3+的數(shù)目，增加了Er3+通過輻射躍遷返回基態(tài)的幾率，增強(qiáng)了熒光發(fā)射。
　　(3)通過不同激活劑和敏化劑摻雜比例可以實(shí)現(xiàn)波長調(diào)節(jié)。隨著Yb3+摻雜濃度的增加，ZrO2:x Er3+纖維的紅光和綠光發(fā)射強(qiáng)度比值逐

9、漸增大，盡管Er3+/Yb3+摻雜濃度較大時(shí)，會(huì)導(dǎo)致濃度猝滅現(xiàn)象的產(chǎn)生，一定程度上降低發(fā)射光的強(qiáng)度和熒光壽命，但其發(fā)射強(qiáng)度依然明顯高于Er3+單摻雜樣品的發(fā)射強(qiáng)度。同時(shí)，Er3+-Er3+和Er3+-Yb3+之間會(huì)發(fā)生交叉馳豫現(xiàn)象，進(jìn)一步促進(jìn)紅光的發(fā)射，而降低綠光的發(fā)射，使得發(fā)射光中紅/綠光熒光強(qiáng)度比越來越大。通過調(diào)節(jié)Er3+/Yb3+摻雜比例來獲取所需要的可見光（綠-黃-紅）發(fā)射，可實(shí)現(xiàn)波長調(diào)節(jié)，這兩個(gè)性質(zhì)使其在需要高強(qiáng)度發(fā)射、特定波

10、長光信號(hào)輸出的領(lǐng)域內(nèi)有著重要的意義。
　　三、Bi3+/Li+對(duì)LaNbTiO6: Ho3+和LaNbTiO6: Er3+熒光粉的熒光增強(qiáng)
　　鈦鈮酸鑭由于其良好的熱學(xué)和物理化學(xué)性質(zhì)，已經(jīng)在鐵電、壓電、微波介質(zhì)以及光催化等領(lǐng)域內(nèi)得到了相應(yīng)的研究。此外，由于其晶體結(jié)構(gòu)相對(duì)復(fù)雜，內(nèi)部晶體場強(qiáng)度較大，鈦鈮酸鑭也是一類非常好的光活性基質(zhì)材料。
　　(1)通過溶膠-凝膠-燃燒法和后期熱處理過程制備了綠光發(fā)射和藍(lán)綠光發(fā)射的LaNb

11、TiO6:x Ho3+，y Bi3+和LaNbTiO6:xEr3+，y Li+熒光粉。XRD圖譜分析表明，所有摻雜樣品均呈現(xiàn)正交相結(jié)構(gòu)。La3+/Ho3+/Bi3+/Er3+均位于八個(gè)Nb/Ti-O八面體中間，尺寸較小的Li+位于晶格間隙中。
　　(2)通過對(duì)不同摻雜濃度的Bi3+和Ho3+單摻雜和共摻雜樣品的熒光光譜圖測試，發(fā)現(xiàn)Bi3+單摻雜樣品的發(fā)射光譜與Ho3+摻雜樣品的激發(fā)光譜有較大重疊，因此Bi3+的加入增強(qiáng)了Ho3+的

12、熒光發(fā)射強(qiáng)度是由于Ho3+吸收了Bi3+的部分發(fā)射光增加了激發(fā)光來源導(dǎo)致的。同時(shí)，具有正交相結(jié)構(gòu)的LaNbTiO6基熒光粉具有物理化學(xué)穩(wěn)定性、無毒環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，表明LaNbTiO6:4 mol％ Ho3+，2 mol％ Bi3+是一種高強(qiáng)高效的純綠色熒光粉，對(duì)三基色熒光粉中綠粉的研究具有較好的參考意義。
　　(3)在LaNbTiO6: Er3+，Li+樣品中，Li+的加入顯著增強(qiáng)了Er3+的熒光發(fā)射強(qiáng)度。對(duì)于Er3+單摻雜的樣品，其

13、XRD衍射峰位較純相的LaNbTiO6衍射峰位發(fā)生了一定程度的紅移現(xiàn)象，而當(dāng)Li+共摻雜入LaNbTiO6: Er3+樣品中時(shí)，又產(chǎn)生一定程度的藍(lán)移現(xiàn)象，由于Er3+的加入而產(chǎn)生的衍射峰位紅移的現(xiàn)象幾乎消失，與純相的LaNbTiO6樣品的XRD圖譜完全重疊，可見適量的Li+的加入可以通過電荷補(bǔ)償作用改善材料的晶格結(jié)構(gòu)和Er3+周圍晶體場的對(duì)稱性，緩解了過量Er3+摻雜導(dǎo)致的熒光猝滅現(xiàn)象，實(shí)現(xiàn)了Er3+的熒光增強(qiáng)。
　　本論文在氧化

14、鋯纖維制備基礎(chǔ)上，圍繞著稀土發(fā)光材料在光溫傳感和熒光增強(qiáng)性質(zhì)上的需求，選擇合適的氧化物熒光材料體系，從Er3+/Ho3+/Yb3+摻雜的氧化物出發(fā)，成功制備了300～600 K溫度范圍內(nèi)最高靈敏度達(dá)到1.45％·K-1的光學(xué)溫度傳感材料ZrO2:0.2 mol％ Er3+纖維。為滿足熒光材料高強(qiáng)高效的需求，從添加敏化劑離子、能量傳遞和優(yōu)化機(jī)制晶格角度出發(fā)，通過Yb3+/Bi3+/Li+在ZrO2纖維和LaNbTiO6熒光粉中的共摻雜顯著