Lewis酸對二級氯引發(fā)甲基丙烯酸甲酯原子轉(zhuǎn)移自由基活性聚合的影響.pdf

1、本文在添加Lewis酸的條件下，成功實現(xiàn)了二級氯引發(fā)甲基丙烯酸甲酯的原子轉(zhuǎn)移自由基可控/活性聚合。聚合反應在正丁醇溶液中進行，氯代仲丁烷(SBC)為引發(fā)劑，氯化亞鐵(FeCl2)/三苯基膦(PPh3)為催化劑。當以強Lewis酸三氯化鋁(AlCl3)為添加劑時，將單體甲基丙烯酸甲酯(MMA)、SBC、AlCl3的正丁醇溶液在高溫陳化一段時間后，于80℃條件下聚合，F(xiàn)e/Al=1：1時，聚合反應可以在較高的速率下進行且具有較好的可控性。動

2、力學結果表明ln[M]0/[M]對反應時間曲線及聚合物分子量對單體轉(zhuǎn)化率曲線都基本呈直線關系，并且分子量分布也比較窄，說明此聚合反應具有可控/活性聚合的基本特征。對聚合產(chǎn)物進行1H-NMR測試，發(fā)現(xiàn)在聚合產(chǎn)物中含有引發(fā)劑碎片。用所得到的聚合產(chǎn)物PMMACl引發(fā)苯乙烯聚合，進行擴鏈反應，則得到了分子量進一步增加的聚合物，進一步證實了反應具有活性聚合的特征。對三氯化鋁的作用進行了討論，推測了在三氯化鋁存在下SBC引發(fā)MMA進行ATRP反應的

3、機理。在此基礎上，進一步研究了不同反應條件對聚合反應的影響。 改變催化劑，采用三苯基膦氯化釕(RuCl2(PPh3)3)催化劑，80℃下當RuCl2(PPh3)3/AlCl3=10：1時，SBC引發(fā)MMA的ATRP聚合，仍給出可控/活性聚合的基本特征，不僅ln[M]0/[M]～t曲線呈線性趨勢，聚合產(chǎn)物的分子量隨單體轉(zhuǎn)化率的增加而線性增加，且聚合活性有了一定的提高。前述兩種體系均存在一定程度的誘導期，即ln[M]0/[M]～t曲

4、線不通過坐標圓點。仍以RuCl2(PPh3)3)作催化劑，但用烷氧基鋁Al(i-Bu)2(OBu)代替三氯化鋁，聚合活性有了很大提高，同時給出活性聚合的特征，但仍然存在誘導期。采用SBC/FeCl2/PPh3/Al(OBu)3引發(fā)體系，在FeCl2/PPh3/Al(OBu)3=1：4：4時，ln[M]0/[M]～t的曲線通過坐標點，即此條件下聚合反應不存在誘導期。 以PVC為引發(fā)劑，F(xiàn)eCl2/PPh3為催化劑，在添加AlCl3