有機硅-噻唑金屬配合物的設計合成與磁性能研究.pdf

1、本論文利用溶膠-凝膠(Sol-Gel)技術設計合成了一系列有機硅基噻唑金屬配合物，并對它們的磁性能進行了研究。探索了有機硅基噻唑金屬配合物鏈段結構及金屬離子種類與磁性能的關系，為有機磁體的制備及其應用提供了一種新的方法。
　　 本論文主要工作包括首次設計合成了聯(lián)噻唑橋聯(lián)聚倍半硅氧烷干凝膠(PBSIBTH)及金屬配合物（PBSIBTH-Ni，PBSIBTH-Cu，PBSIBTH-Eu，PBSIBTH-Tb），并通過引入二甲基硅氧鏈

2、節(jié)(-Me2SiO-)制備了一系列無溶劑型液態(tài)聯(lián)噻唑橋聯(lián)聚倍半硅氧烷(PBSIBTHM，PBSIBTMeM)及其金屬配合物(PBSIBTHM-Ni，PBSIBTMeM-Ni，PBSIBTHM-Cu(S)，PBSIBTHM-Cu,PBSIBTHM-Nd)。同時，首次設計合成了聚γ-異氰酸酯丙基倍半硅氧烷(PTUPTES-Cu，PTUPTES-Ni)和聚γ-(2-脲基噻唑)丙基甲基硅氧烷金屬配合物(PTUPMDES-Ni，PTUPMDES-

3、Cu，PTUPMDES-DMS-Ni)及小分子凝膠劑（CHOLFABT）和它的金屬配合物（CHOLFABT-Ni）。通過FT-IR、1HNMR、UV-vis、SEM、EDS、DSC、AFM等測試方法對前驅(qū)體、金屬配合物等進行了表征。利用PPMS-9T(Quantum Desigo)研究了金屬配合物的磁性能。
　　 磁性能測試結果表明，聯(lián)噻唑橋聯(lián)聚倍半硅氧烷干凝膠金屬配合物在低溫下表現(xiàn)出不同的磁現(xiàn)象，其中PBSIB TH-Eu表現(xiàn)

4、出特殊的磁性行為，具有一個磁轉變溫度Tt=105K，低于此溫度時金屬配合物顯示出較弱的鐵磁性，反之，它是一個抗磁體。PBSIBTH-Ni，PBSIBTH-Tb在大部分測量溫度區(qū)間表現(xiàn)為順磁性，只有在極低的溫度下才表現(xiàn)出鐵磁性行為，兩者的居里-外斯溫度分別為21K和6K，然而具有相對較高的相對飽和磁化強度，分別為11.6emu/g和15.8emu/g。PBSIBTH-Cu具有很高的居里-外斯溫度(θ=263K)，然而飽和磁化強度相對較低，

5、僅為1.90emu/g.研究發(fā)現(xiàn)，鑭系金屬Tb是一個較好的順磁源，不同的順磁源（金屬離子）表現(xiàn)出截然不同的磁性能。
　　 對于無溶劑型液態(tài)聯(lián)噻唑橋聯(lián)聚倍半硅氧烷金屬配合物，它們的飽和磁化強度均較低，僅為0.38～1.90emu/g不等。PBSIBTMeM-Ni，PBSIBTHM-Cu，PBSIBTHM-Cu(S)，PBSIBTHM-Nd表現(xiàn)出特殊的磁性行為，具有一個磁轉變溫度(Tt=160，75，120，140)．PBSIBTH

6、M-Ni在低溫下表現(xiàn)為鐵磁性，具有較高的居里-外斯溫度(θ=256K)。DSC分析表明，其低溫下相轉變溫度區(qū)間為160～180K之間，這表明PB SIBTHM-Ni處于液態(tài)時即表現(xiàn)出鐵磁性．AFM分析表明，它們具有很好的成膜性能，通過旋涂工藝可以得到致密、連續(xù)，且均方根粗糙度僅為0.200～0.588nm左右的薄膜。
　　 體型聚γ-異氰酸酯丙基倍半硅氧烷（PTUPTES-Ni，PTUPTES-Cu）具有相似的磁性能，相對飽和磁

7、化強度均為5.0emu/g，前者的居里-外斯溫度為75K，后者具有相對較高的居里-外斯溫度119K，矯頑力分別為18.8Oe和18.1Oe。與體型聚γ-異氰酸酯丙基倍半硅氧烷相比，線型聚γ-(2-脲基噻唑)丙基甲基硅氧烷金屬配合物相對飽和磁化強度和矯頑力幾乎沒變，然而，居里-外斯溫度分別增加到163K，168K。另外，當在含噻唑基團硅氧烷鏈中引入五倍當量的二甲基硅氧烷基團后，金屬配合物PTUPMDES-DMS-Ni在其他磁性能變化很小的

8、前提下，居里-外斯溫度增大了近兩倍為263K。
　　 對于新型小分子凝膠劑(CHOLFABT)，凝膠試驗表明，它們能使多種有機溶劑凝膠化，并具有很好的凝膠能力。在凝膠中，凝膠分子能自組裝成片狀結構，并能進一步的疊加.紅外光譜和紫外-可見吸收光譜研究證實，除了膽固醇基團之間的范德華力作用之外，分子間氫鍵和聯(lián)噻唑基團之間的π-π相互作用是凝膠化的重要驅(qū)動力。并發(fā)現(xiàn)當引入金屬離子(Ni2+)后，這種相互作用受到了嚴重影響。磁性研究表明