氧化鋅負(fù)載金催化一氧化碳氧化的理論研究.pdf

1、自從Haruta首次發(fā)現(xiàn)過渡金屬氧化物負(fù)載金(Au)納米催化劑對(duì)低溫一氧化碳(CO)氧化具有優(yōu)異催化性能，人們對(duì)Au催化CO氧化進(jìn)行了詳細(xì)深入的研究，通過考察Au催化劑的活性位和催化機(jī)理，揭示該催化過程中的基本科學(xué)問題，包括 Au顆粒尺寸和形貌、Au原子配位數(shù)、電荷和價(jià)態(tài)、金屬-載體相互作用等。
　　金屬–載體強(qiáng)相互作用(SMSI)在金屬/氧化物多相催化中起著重要作用，它常見于還原性氧化物(TiO2、CeO2等)負(fù)載第VIII族貴

2、金屬(Pt、Pd等)催化劑體系。纖鋅礦ZnO作為非還原性載體，其帶隙較寬，一般認(rèn)為其與貴金屬催化劑不發(fā)生SMSI。臺(tái)灣大學(xué)牟中原教授課題組通過O2和H2高溫預(yù)處理發(fā)現(xiàn)了Au/ZnO的SMSI，包括氧化型(O-SMSI)和還原型(R-SMSI)，兩種SMSI對(duì)Au催化CO氧化具有顯著影響。本論文利用基于第一性原理的密度泛函理論(DFT)計(jì)算，模擬Au/ZnO的SMSI效應(yīng)，揭示其對(duì)CO氧化的催化作用本質(zhì)，為CO氧化的催化劑設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)

3、。
　　利用DFT計(jì)算研究氧暴露(O-termination)的O-ZnO(101)表面和鋅暴露(Zn-termination)的R-ZnO(101)表面負(fù)載Au團(tuán)簇模型，探討了O-SMSI和R-SMSI的本質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)Au與O-ZnO(101)相互作用強(qiáng)于Au與R-ZnO(101)的相互作用，即O-SMSI有利于Au團(tuán)簇的穩(wěn)定。Bader電荷和差分電荷密度分析顯示，Au/O-ZnO(101)界面電荷轉(zhuǎn)移方向是從Au到ZnO，導(dǎo)致

4、Au原子帶正電荷，而Au/R-ZnO(101)則發(fā)生從ZnO到Au的電荷轉(zhuǎn)移，Au帶負(fù)電荷。態(tài)密度分析指出，Au/ZnO界面Au原子的5d軌道和O原子的2p軌道發(fā)生雜化，表明Au/ZnO界面化學(xué)鍵作用的本質(zhì)。此外，兩種ZnO(101)表面存在不同的偶極靜電場(chǎng)，O-ZnO(101)表面的O-2p能級(jí)高于R-ZnO(101)的O-2p能級(jí)，距離費(fèi)米能級(jí)較近，使得Au-5d能級(jí)升高，具有較高的催化活性。這說明O-SMSI的短程電荷轉(zhuǎn)移以及長(zhǎng)程

5、偶極場(chǎng)效應(yīng)均有利于提高Au的催化活性。
　　通過CO和O2吸附模擬計(jì)算對(duì)以上結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證。在Au/O-ZnO上，CO和O2均傾向于吸附在帶正電的界面Au原子上，吸附能分別為1.44和0.64eV；對(duì)于Au/R-ZnO，CO/O2易于吸附在兩層Au原子之間，吸附能為0.84和0.54eV。這都說明O-SMSI使Au團(tuán)簇帶正電荷，有利于CO/O2的吸附活化。此外，計(jì)算發(fā)現(xiàn)O2吸附在R-ZnO表面的Zn上具有很高的穩(wěn)定性，吸附能高達(dá)2.

6、86eV，說明H2預(yù)處理的Au/ZnO，O2優(yōu)先吸附位點(diǎn)是ZnO表面。根據(jù)CO/O2穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)，計(jì)算CO/O2共吸附結(jié)構(gòu)，作為CO氧化反應(yīng)機(jī)理的起始態(tài)。對(duì)于O-SMSI，CO/O2共吸附在界面Au原子，吸附能為2.33eV；對(duì)于R-SMSI，CO吸附在頂層Au原子，O2吸附ZnO表面，吸附能為3.54eV。R-SMSI的高吸附能主要?dú)w因于O2在ZnO表面的穩(wěn)定吸附。根據(jù)Sabatier原理，吸附太弱或太強(qiáng)都對(duì)催化反應(yīng)不利，只有中等強(qiáng)度

7、吸附才獲得最佳的催化性能。因此，R-SMSI的高吸附穩(wěn)定性對(duì)Au催化CO氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是不利的。
　　Mars-van Krevelen(M-vK)兩種機(jī)理。L-H機(jī)理包括兩個(gè)連續(xù)步驟：CO+O2?CO2+O；CO+O?CO2。由于在R-ZnO(101)表面上，O2吸附具有較高的熱力學(xué)穩(wěn)定性，導(dǎo)致R-SMSI反應(yīng)勢(shì)能面低于O-SMSI；由于反應(yīng)生成的CO3產(chǎn)物的熱力學(xué)穩(wěn)定性，R-SMSI的反應(yīng)熱效應(yīng)(放熱3.85eV)高于O-SM

8、SI(放熱2.01eV)，即R-SMSI對(duì)Au催化CO氧化反應(yīng)的熱力學(xué)有利。然而另一方面，O2穩(wěn)定地吸附在R-ZnO表面上，對(duì)CO氧化表現(xiàn)出較低的反應(yīng)活性，能壘較高(1.73eV)，而O-SMSI的決速步能壘(0.78eV)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于R-SMSI的決速步能壘，即O-SMSI有利于Au催化CO氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，即活性較高。
　　M-vK機(jī)理是指CO與晶格氧(Olattice)發(fā)生氧化反應(yīng)，也包括兩個(gè)連續(xù)反應(yīng)：CO+Olattice?CO

9、2；CO+O2?CO2+Olattice。通過計(jì)算研究了四種Olattice(O3c、O3c?、O3c?和O2c)在CO氧化過程中的作用，發(fā)現(xiàn)Au/O-ZnO界面附近Olattice的反應(yīng)活性與其配位數(shù)和位置取向有關(guān)。三配位的O3c?的活性最高(能壘為0.32和0.48eV)，這是因?yàn)镺3c?有利于CO氧化反應(yīng)以單Au原子活性位方式進(jìn)行。與Au/CeO2對(duì)比研究發(fā)現(xiàn)，Au/ZnO的表面氧空位形成能與CO2脫附能仍滿足線性相關(guān)性，但與Au