用作微型鋰離子電池正極材料的納米結(jié)構(gòu)纖維的合成與表征.pdf

1、本論文主要是探討利用溶膠-凝膠結(jié)合電噴技術(shù)合成納米結(jié)構(gòu)纖維作為鋰離子電池的正極材料，并進(jìn)一步調(diào)查纖維這種新形貌的材料在微型電池上的電化學(xué)性能。通過對(duì)纖維電性質(zhì)的研究，以期提高纖維作為鋰離子電池正極材料的電化學(xué)性能。 第一章中主要介紹了溶膠-凝膠化學(xué)的發(fā)展以及這種方法的特點(diǎn)和基本原理。并詳細(xì)介紹了溶膠-凝膠過程的五個(gè)主要步驟包括前驅(qū)體的水解與縮聚、膠凝、老化、干燥以及熱處理過程。重點(diǎn)介紹了溶膠-凝膠過程中每一步的影響因素。接下來，

2、介紹了制備纖維的電噴技術(shù)，包括其發(fā)展歷史，基本原理和基本過程。對(duì)電噴裝置的改進(jìn)主要包括對(duì)接收器和噴頭的改進(jìn)，同時(shí)還介紹了影響纖維結(jié)構(gòu)和形貌的幾個(gè)主要參數(shù)：電壓的影響；噴頭與接受板之間的距離；溶液的濃度以及溶劑的揮發(fā)性。在第三部分中，首先介紹鋰離子電池的發(fā)展，接下來介紹鋰離子電池的組成和基本原理。并詳細(xì)介紹了鋰離子電池正極材料：包括其重要地位以及對(duì)電池正極材料的性能要求；國(guó)內(nèi)外鋰離子電池正極材料的發(fā)展?fàn)顩r；選擇納米結(jié)構(gòu)纖維做為電極材料的依

3、據(jù)。最后還對(duì)本課題的設(shè)計(jì)過程進(jìn)行了介紹，并列舉了本論文獲得的主要結(jié)果。 第二章中采用醋酸鋰、醋酸鈷為原料，檸檬酸為螯合劑，利用溶膠-凝膠工藝結(jié)合單管電噴技術(shù)合成納米結(jié)構(gòu)的LiCoO2纖維，電化學(xué)性質(zhì)測(cè)試表明與塊體LiCoO2粉體相比，納米結(jié)構(gòu)的LiCoO2的纖維具有更高的起始充放電容量，但同時(shí)也表現(xiàn)出更快的容量衰減。XRD和HRTEM技術(shù)對(duì)纖維充放電過程進(jìn)行了跟蹤調(diào)查，發(fā)現(xiàn)循環(huán)過程中，電解液與活性電極材料發(fā)生的一系列負(fù)面反應(yīng)，導(dǎo)

4、致了鋰嚴(yán)重逃離生，另一方面也引起大量鈷從活性材料中溶解。因此電解質(zhì)的分解和活性材料的溶解是導(dǎo)致明顯容量衰減的主要原因，為進(jìn)一步提高電極材料的電化學(xué)性質(zhì)提供了依據(jù)。 在第三章的工作中，主要是結(jié)合第二章中納米結(jié)構(gòu)的LiCoO2的纖維所表現(xiàn)出的電化學(xué)性質(zhì)的循環(huán)劣勢(shì)，通過對(duì)單管電噴裝置進(jìn)行改進(jìn)，以LiCoO2溶膠作為核溶液，以MgO溶膠作為殼溶液，利用雙管電噴技術(shù)制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的LiCoO2/MgO纖維。該方法一步實(shí)現(xiàn)了核殼材料的合

5、成，所得的LiCoO2/MgO纖維MgO包覆均勻，有效改變了纖維電極材料的電化學(xué)性能，在保持較高充放電容量的前提下，極大的提高了纖維電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。電化學(xué)性質(zhì)測(cè)試證明：40次循環(huán)后核殼結(jié)構(gòu)的纖維材料起始放電容量仍保持90﹪，而裸露的纖維電極材料放電容量已衰減一半。因此MgO涂層阻止了LiCoO2電極材料與電解液的直接接觸，從而避免了電極材料表面大量負(fù)反應(yīng)的發(fā)生，有效阻止了電解液的氧化分解和鈷的大量溶解，穩(wěn)定了電極材料在循環(huán)過程中的

6、結(jié)構(gòu)，提高了LiCoO2纖維電極材料的電化學(xué)性質(zhì)。 第四章中，以偏釩酸氨和醋酸鋰為原料，以蘋果酸為螯合劑，通過電噴技術(shù)結(jié)合溶膠-凝膠化學(xué)成功實(shí)現(xiàn)了二維納米片的一維排列。在前驅(qū)體溶膠中，配位的釩離子不斷的聚合形成納米線，這些納米線進(jìn)一步團(tuán)聚形成方錘形的平行向列類晶團(tuán)聚體，在電場(chǎng)的作用下這些方錘形的平行向列類晶團(tuán)聚體可以沿著與納米線垂直的方向被拉伸，這導(dǎo)致具有新奇微結(jié)構(gòu)的形成。燒結(jié)溫度和前驅(qū)體樣品的直徑大小對(duì)納米片的線性排列有著明顯

7、影響。500℃燒結(jié)后所得到的一維排列結(jié)構(gòu)具有352mAh/g的起始充放電容量，經(jīng)過40次循環(huán)之后，放電容量減小到255mAh/g。與納米片相比，納米片的一維組裝具有優(yōu)越的電化學(xué)性能，這種優(yōu)越的性能應(yīng)該歸屬于Li1+aV3O8納米片一維排列所形成的新奇結(jié)構(gòu)。 第五章主要是利用溶膠-凝膠化學(xué)，通過PVP來調(diào)節(jié)溶膠-凝膠過程中溶膠顆粒性質(zhì)和微結(jié)構(gòu)，結(jié)合電噴制備中空的LiNiO2纖維。本文通過調(diào)節(jié)PVP的含量，有效改變纖維的結(jié)構(gòu)和形貌，

8、制備了不同結(jié)構(gòu)的LiNiO2纖維。為了調(diào)查各種不同結(jié)構(gòu)的纖維形成的原因，紅外和熱重以及SEM對(duì)纖維的形成進(jìn)行了跟蹤調(diào)查，隨著水分和有機(jī)成分的不斷揮發(fā)，干凝膠纖維外部堅(jiān)硬殼層的形成對(duì)于纖維不同形貌的形成起著重要的作用。在硬的殼層形成后，具有小的孔半徑的干凝膠纖維在大的毛細(xì)管壓力下的坍塌主要是在垂直于纖維表面的一維方向上進(jìn)行，導(dǎo)致LiNiO2扁平的帶狀結(jié)構(gòu)。PVP的添加導(dǎo)致溶膠表面張力明顯降低，從而引起凝膠纖維表面堅(jiān)硬殼層的快速形成，有效避