生物基非均相固體酸催化劑的制備及其在合成液體生物燃料EMF中的應(yīng)用.pdf

1、隨著不可再生石化能源的日益枯竭，可再生生物燃料的開發(fā)越來越受到人們廣泛關(guān)注。5-乙氧基甲基糠醛（EMF）是一種能量密度接近于汽油的液體生物燃料，可通過生物平臺化合物5-羥甲基糠醛（HMF）與乙醇的醚化反應(yīng)輕松制得，具有廣闊的市場開發(fā)前景。然而，較高的生產(chǎn)成本限制了EMF的工業(yè)化生產(chǎn)。一方面，雖然均相液體酸催化劑雖然可以用于EMF的合成，但是存在污染環(huán)境、腐蝕設(shè)備、難于回收等嚴(yán)重問題，因此不適用于EMF的生產(chǎn)。而目前市場開發(fā)的非均相固體酸

2、催化劑普遍存在活性低、穩(wěn)定性差、成本高等問題，導(dǎo)致 EMF的生產(chǎn)成本顯著提高。因此，尋找一種低成本、高活性、高選擇性的非均相固體酸催化劑對于EMF的生產(chǎn)迫在眉睫。
　　本論文首先在間苯三酚的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用下，以廢棄油茶果殼作原料，通過水熱碳化技術(shù)成功制備出具有芳香碳骨架的高質(zhì)量碳微球，然后通過磺化反應(yīng)將磺酸基負(fù)載到所制備碳微球表面，從而制備出了一種磺酸基負(fù)載碳微球非均相Br?nsted固體酸催化劑。由于球形微觀結(jié)構(gòu)的成功構(gòu)建以及磺酸

3、基活性位點的成功負(fù)載，所制備催化劑在合成液體生物燃料EMF的反應(yīng)中表現(xiàn)出了極高的活性。由于低成本原料的使用，使催化劑的開發(fā)成本顯著降低，從而降低了EMF的生產(chǎn)成本。具體內(nèi)容如下：
　　1、通過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用對油茶果殼水熱碳化液中的產(chǎn)物進(jìn)行檢測，以及將油茶果殼中纖維素、半纖維素、木質(zhì)素以及茶皂素等主要成分提取，再分別與間苯三酚水熱，用來探究在間苯三酚作用下，油茶果殼在水熱條件下的成球機理。結(jié)合場發(fā)射掃描電子表征結(jié)果和文獻(xiàn)調(diào)研結(jié)果

4、，對于碳微球的成球機理作如下推導(dǎo)：即纖維素、半纖維素在水熱條件下轉(zhuǎn)化為單糖，如葡萄糖、果糖等；之后，單糖繼續(xù)脫水形成糠醛類小分子物質(zhì)。而木質(zhì)素則醚鍵斷裂，形成單體酚類化合物。而茶皂素中與五環(huán)三萜結(jié)構(gòu)相連的糖苷鍵斷裂，糖類如葡萄糖等繼續(xù)脫水成小分子物質(zhì)。然后，在間苯三酚作用下，體系中如糠醛類的小分子物質(zhì)、單體酚類化合物以及五環(huán)三萜結(jié)構(gòu)等，通過分子間脫水或醛醇、醛酮縮合反應(yīng)誘發(fā)聚合或縮聚反應(yīng)，形成可溶聚合物。而聚合物在酚類化合物的作用下發(fā)生

5、芳構(gòu)化反應(yīng)，而且當(dāng)體系中的芳香簇達(dá)到飽和臨界值時，爆發(fā)式的誘導(dǎo)成核便開始產(chǎn)生，并隨著類似擴散過程的進(jìn)行，聚合和縮聚反應(yīng)不斷發(fā)生，最終形成表面富含活性基團的碳微球。
　　2、以廢棄油茶果殼為原料，通過水熱碳化結(jié)合磺化反應(yīng)技術(shù)制備出一種低成本、高效率、高穩(wěn)定性、高活性的-SO3H負(fù)載芳香碳微球非均相固體酸催化劑（Ar-CMSs-SO3H）。研究表明，大規(guī)模球形微觀結(jié)構(gòu)的構(gòu)建可歸因于間苯三酚的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，豐富表面-SO3H的成功引入則

6、歸因于芳香碳骨架的支持。在碳微球磺化反應(yīng)中，最佳磺化溫度為110℃，最佳磺化時間為6h，最佳濃硫酸用量為6 ml。對于從HMF酸催化合成EMF的反應(yīng)，最佳反應(yīng)時間為12h，最佳反應(yīng)溫度為100℃。
　　3、HMF可以通過簡單的酸催化醚化反應(yīng)生成 EMF，且在 Ar-CMSs-SO3H催化作用下產(chǎn)率很高。但HMF的價格昂貴，限制了其大規(guī)模的實際應(yīng)用。因此，選擇果糖作為原料催化轉(zhuǎn)化5-乙氧基甲基糠醛是一種更經(jīng)濟的途徑。為了增加催化劑活

7、性，我們首先在不同溫度下對芳香碳微球進(jìn)行了高溫退火預(yù)處理，然后再通過磺化反應(yīng)制得了一系列-SO3H負(fù)載退火碳微球非均相固體酸催化劑（A(x)-CMSs-SO3H，x表示退火溫度）。結(jié)果表明，經(jīng)350℃高溫退火預(yù)處理制得的A(350)-CMSs-SO3H比Ar-CMSs-SO3H在催化轉(zhuǎn)化果糖生成EMF的反應(yīng)中活性更高。以果糖為原料，在A(350)-CMSs-SO3H的催化作用下，我們還考察了不同反應(yīng)溫度、時間，不同催化劑用量，不同果糖濃

8、度，以及不同溶劑對 EMF產(chǎn)率的影響。結(jié)果表明，最佳反應(yīng)溫度為100℃，最佳反應(yīng)時間為12h，最佳催化劑用量為100mg，在純乙醇溶劑中活性最高。最后，果糖催化轉(zhuǎn)化EMF的機理通過高效液相色譜-質(zhì)譜分析進(jìn)行推導(dǎo)。
　　4、因為葡萄糖在 Lewis酸催化作用下異構(gòu)化成果糖的效果顯著，而A(350)-CMSs-SO3H非均相Br?nsted固體酸催化劑在果糖轉(zhuǎn)化為EMF的反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的活性。因此，將A(350)-CMSs-SO3