“離子穿梭”型離子膜制備及傳導(dǎo)性能研究.pdf

1、離子交換膜是膜狀的聚電解質(zhì)，由于其聚合物主鏈上共價鍵結(jié)合的荷正電或荷負(fù)電功能基團(tuán)的存在，可選擇性的傳導(dǎo)陰離子和陽離子。過去的幾十年，離子膜被廣泛應(yīng)用于各種化工生產(chǎn)過程中，例如電滲析脫鹽、化工廢水處理、氯堿工業(yè)生產(chǎn)等。近些年來，隨著化石能源的日益枯竭，基于離子膜的能量轉(zhuǎn)換與存儲，如反向電滲析、燃料電池、微生物燃料電池、液流電池等越來越受到人們的廣泛關(guān)注。其中離子膜燃料電池具有綠色、能量密度高、燃料來源豐富等特點(diǎn)是目前的研究熱點(diǎn)。離子膜作為

2、燃料電池的關(guān)鍵組成部分，其離子傳導(dǎo)性能是衡量其在燃料電池中應(yīng)用的最重要參數(shù)之一。目前為止，大部分的燃料電泡用離子膜均以共價鍵形式直接將離子交換基團(tuán)鏈接在聚合物主鏈上或懸垂在側(cè)鏈上，離子傳導(dǎo)率嚴(yán)重依賴于離子交換基團(tuán)的數(shù)量，即離子交換容量(IEC)。一般規(guī)律是，離子膜的IEC越高，其電導(dǎo)率越高，但是IEC的升高又伴隨著膜含水和溶脹的升高，繼而影響膜的穩(wěn)定性。針對這一“trade-off”效應(yīng)，本文開展“離子穿梭型”離子膜制備及離子傳導(dǎo)性能研

3、究，具體采用基于冠醚的主客體化學(xué)在聚合物主鏈中引入輪烷結(jié)構(gòu)，在pH值和溫度響應(yīng)下含離子交換基團(tuán)側(cè)鏈在膜內(nèi)局部穿梭（輪烷內(nèi)），獲得低IEC高離子電導(dǎo)率的離子交換膜。
　　輪烷一詞來源予拉丁語，意為輪和軸，通過非共價鍵將一個線性部分和環(huán)狀部分組合成一個螺紋結(jié)構(gòu)的混合物。由于兩個組成部分間是通過氫鍵作用結(jié)合在一起，因此通過外部刺激，消除掉主客體間的相互作用，兩個組成部分又會相對運(yùn)動，正是受到這種“輪”與“軸”特有性能的啟發(fā)，本文考慮在離

4、子交換膜中引入輪烷結(jié)構(gòu)。通過外部刺激，促使側(cè)鏈在輪烷中穿梭，提高離子膜的離子傳導(dǎo)率。離子交換膜內(nèi)傳輸?shù)碾x子基本有三種，質(zhì)子、氫氧根離子、碳酸氫根離子，因此本文分別合成了這三種離子類型的離子交換膜，研究其結(jié)構(gòu)與離子傳導(dǎo)性能間的關(guān)系。
　　(1)首先利用聚?；磻?yīng)合成了一種主鏈中含有冠醚的高分子結(jié)構(gòu)，同時合成出帶有冠醚識別位點(diǎn)二級銨鹽的小分子側(cè)鏈化合物。通過冠醚與銨鹽間的特異性識別，將側(cè)鏈小分子穿入到冠醚中，利用1-萘酚-3-磺酸鈉

5、鹽進(jìn)行封端，制備出離子穿梭型質(zhì)子交換膜。研究發(fā)現(xiàn)，此類質(zhì)子交換膜在IEC=0.78時，85℃時離子電導(dǎo)率高達(dá)280 mS/cm。通過外部刺激消除掉主客體間的氫鍵作用，離子電導(dǎo)率變化明顯，并且由于離子膜的IEC比較低，膜的穩(wěn)定性對比具有同樣電導(dǎo)率的質(zhì)子膜優(yōu)勢明顯。
　　(2)同樣基于冠醚與銨鹽間的特異性識別作用，在高分子骨架內(nèi)引入側(cè)鏈分子，并且使用三異辛胺對其進(jìn)行封端，從而制備得到離子穿梭型陰離子交換膜。本章著重測試了離子膜的氫氧根

6、型電導(dǎo)率，結(jié)果顯示IEC為0.68的陰離子交換膜，在90℃時的氫氧根型電導(dǎo)率高達(dá)189 mS/cm，與現(xiàn)有的氫氧根型離子交換膜相比，優(yōu)勢明顯。
　　(3)在第一章工作的基礎(chǔ)上，使用三苯基膦作為封端。本章著重測試了此膜的碳酸氫根型的離子電導(dǎo)率。結(jié)果顯示，IEC為1.05的季膦膜，在85℃時的碳酸氫根型電導(dǎo)率高達(dá)110 mS/cm，而且其同樣具有溫度和PH響應(yīng)性，并且由于碳酸氫根型離子膜在使用過程中比較穩(wěn)定，使得此種陰離子交換膜具有更