聚芳氧基取代磷腈碳源制備的多元素?fù)诫s碳納米材料及其超級(jí)電容器性能研究.pdf

1、雙電層電容器(EDLC)，也被稱為超級(jí)電容器，由于其優(yōu)異的能量存儲(chǔ)性質(zhì)，包括高功率密度，長壽命周期，低維護(hù)成本，寬工作溫度和短充電時(shí)間，在能量存儲(chǔ)和管理裝置中有著重要的地位。多孔碳材料因?yàn)槠涓弑缺砻娣e，優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和環(huán)境友好性，是超級(jí)電容器中作為電極最常用的材料之一。
　　單獨(dú)或者多元素（如氮、磷、硫和氧等）共摻雜的納米多孔碳材料以其突出的電化學(xué)性能在超級(jí)電容器中的應(yīng)用引起了研究者們極大的關(guān)注，這主要是因?yàn)槠潆娀瘜W(xué)活性位點(diǎn)的電

2、子供體/受體性質(zhì)可以產(chǎn)生贗電容效應(yīng)。氧摻雜的官能團(tuán)是最容易通過各種活化方法制備的，而現(xiàn)在更多的研究方向側(cè)重于將其他含氮，磷的官能團(tuán)摻雜到超級(jí)電容器的碳材料電極當(dāng)中。這是因?yàn)楹倌軋F(tuán)可以通過提高碳材料對(duì)電解質(zhì)溶液的浸潤性來增強(qiáng)材料的電子傳輸性能。磷摻雜影響石墨化程度和碳材料的表面積，摻雜的含磷基團(tuán)可以改變電子傳輸性質(zhì)和對(duì)受體分子（例如O2）的親和力，這使得磷摻雜的碳材料有更好的電催化性能。
　　多種制備碳材料的方法中，使用聚合物作

3、為碳源（如聚苯乙烯、聚酰亞胺、聚丙烯腈等），碳化制備成碳材料是一種比較常規(guī)的方法。該方法的優(yōu)勢在于可以設(shè)計(jì)不同的前軀體制備出有特定結(jié)構(gòu)或者含有特定元素的碳材料。其中使用含氮和磷元素的物質(zhì)作為碳源或者在碳化過程中摻入氮源和磷源是比較常見的元素?fù)诫s方法。不論是直接作為碳源還是外部摻雜含有其他元素的化合物，都有著摻雜過程繁瑣，原料種類復(fù)雜，元素?fù)诫s過程控制困難等缺點(diǎn)。
　　聚磷腈是一類主鏈為N和P交替排列的高分子聚合物，是一類橡膠彈性體

4、，不僅擁有優(yōu)異的力學(xué)性能，且具有一定的阻燃作用。但是聚磷腈從未用于制備碳材料。預(yù)測聚磷腈有可能成為新型的制備多元素?fù)诫s碳材料的前軀體。故選用高碳含量的芳氧基基團(tuán)作為側(cè)基合成聚芳氧基取代磷腈，嘗試使用該類聚磷腈作為碳源制備多元素?fù)诫s碳材料。
　　本文的具體研究成果如下:
　　1)設(shè)計(jì)合成了含有大量芳氧基的聚磷腈，通過使用聚芳氧基取代磷腈(PDPP)作為碳源，僅使用一種聚合物以及簡單的高溫碳化法和KOH活化法制備了同時(shí)含N，P和

5、O多元素?fù)诫s的納米多孔碳材料。這些碳材料具有高百分比的O，N和P元素，且元素分布均勻。使用氫氧化鉀(KOH)高溫活化之后，顯著地增加了比表面積，豐富了孔隙結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，熱處理溫度對(duì)最終制備的碳材料的結(jié)構(gòu)與性能有較大的影響，隨著碳化處理溫度升高，碳材料中雜元素含量逐漸減少。碳材料的BET比表面積最高達(dá)到1798m2g-1，孔體積為0.91cm3g-1。其中最高的元素的原子百分比分別:20％的O元素，5％的N元素和9％的P元素。此外還發(fā)現(xiàn)

6、，不同的碳化溫度對(duì)所得碳材料的結(jié)構(gòu)性質(zhì)（包括材料有序性、表面積，孔體積和孔徑分布）具有顯著的影響作用。作為超級(jí)電容器負(fù)極材料，這些多元素?fù)诫s的碳材料表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能(三電極體系，在0.5A g-1下質(zhì)量比電容高達(dá)329F g-1)和優(yōu)異的倍率性能（在50Ag-1下具有63.8％的保留率）。
　　2)在碳基材料中，石墨烯已被廣泛用作超級(jí)電容器電極。其優(yōu)異的性能，特別是高理論比電容為約550F g-1，高電導(dǎo)率(ca.2000S

7、cm-1)和高理論比表面積（約2630m2g-1）對(duì)電化學(xué)性能有著很大的貢獻(xiàn)。實(shí)驗(yàn)采用溶液法制備聚磷腈和還原氧化石墨烯（rGO）的復(fù)合材料作為碳前軀體。希望能夠引入石墨烯材料來提高碳材料的質(zhì)量比電容。實(shí)驗(yàn)首先使用十八烷基胺將氧化石墨烯化學(xué)改性并還原，使其能在四氫呋喃中分散，然后將PDPP和還rGO以一定比例在THF復(fù)合制備得到前軀體，通過改變r(jià)GO的添加量探究其加入是否能夠改善原有碳材料的電化學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，在rGO的質(zhì)量為PDP

8、P質(zhì)量的2％時(shí)，所得碳材料的BET比表面積從1708m2g-1增大到2471m2g-1，且孔體積從0.8cm3g-1增大到1.2cm3g-1。同時(shí)在三電極體系的電化學(xué)測試中材料的超電容性能從305F g-1提高到了428F g-1。且在電流密度達(dá)到10Ag-1時(shí)，仍擁有69％的質(zhì)量比電容值。說明通過添加GO制備復(fù)合材料這個(gè)方法成功的改善了聚芳氧基磷腈碳材料的電化學(xué)性能。
　　通過上述實(shí)驗(yàn)探究，可以得出初步結(jié)論，即聚磷腈是一類新型的