金屬氧化物半導(dǎo)體光催化電子-質(zhì)子轉(zhuǎn)移機(jī)制及光化學(xué)行為研究.pdf

1、環(huán)境和能源問題是目前困擾人類社會發(fā)展的兩大關(guān)鍵問題，實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展以及最大程度地減小其對環(huán)境生態(tài)影響已成為現(xiàn)代科學(xué)研究的重點。光催化技術(shù)利用太陽能激發(fā)半導(dǎo)體誘導(dǎo)多種光化學(xué)反應(yīng)，從而實現(xiàn)綠色能源轉(zhuǎn)化、選擇性有機(jī)合成和環(huán)境污染控制，是一種清潔無污染的綠色環(huán)保技術(shù)，符合可持續(xù)發(fā)展的需要。金屬氧化物半導(dǎo)體（如TiO2等）是當(dāng)前應(yīng)用最廣泛的一類半導(dǎo)體光催化劑，具有廉價、高效、穩(wěn)定和環(huán)境友好等優(yōu)勢。盡管金屬氧化物半導(dǎo)體光催化劑通過不斷地開發(fā)和改進(jìn)，

2、在環(huán)境污染物治理及能源轉(zhuǎn)化應(yīng)用中達(dá)到了相對較高的效率，但目前對其具體的光化學(xué)反應(yīng)本質(zhì)和光生電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制的理解仍然不夠深入，成為了從原理上指導(dǎo)開發(fā)可實際應(yīng)用的高效穩(wěn)定金屬氧化物光催化劑的瓶頸所在。
　　因此，本論文致力于對以InVO4和TiO2為代表的金屬氧化物半導(dǎo)體光催化劑在基本光化學(xué)反應(yīng)中的質(zhì)子/電子轉(zhuǎn)移機(jī)制和化學(xué)反應(yīng)行為進(jìn)行深入研究，闡明光化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì)、決速步驟和影響光化學(xué)反應(yīng)效率的關(guān)鍵因素，進(jìn)而提出一種開發(fā)高效、穩(wěn)定金屬氧

3、化物光催化劑的策略。主要的研究進(jìn)展如下:
　　(1) InVO4微米/納米光催化劑的制備及光催化性能研究
　　a.通過無有機(jī)添加劑和模板的水熱合成方法，制備了3D InVO4微米球超結(jié)構(gòu)光催化劑。其尺寸為3～5μm，由50nm的小尺寸納米晶作為構(gòu)筑單元所組成。前驅(qū)液pH值和水熱反應(yīng)溫度對該3D InVO4微米球超結(jié)構(gòu)的結(jié)晶過程和形貌演變都起著非常重要的作用。負(fù)載了Pt納米顆粒的3D InVO4微米球超結(jié)構(gòu)光催化劑在可見光下1

4、h內(nèi)對CIP的降解率達(dá)到了98.2％，其可見光產(chǎn)氫速率達(dá)到了9.76μmol·h-1·g-1。
　　b.通過一種簡便的微波加熱法制備了InVO4納米晶光催化劑。其尺寸約為20nm，是目前所報道的InVO4晶體光催化劑中尺寸最小的。由于量子尺寸效應(yīng)影響，與大尺寸微球相比，InVO4納米晶光催化劑的光吸收邊發(fā)生藍(lán)移，能帶間隙變?yōu)?.0eV，增加了0.5eV。所制備InVO4納米晶光催化劑的可見光分解水制氫性能(14.16μmol·h-

5、1·g-1)顯著高于大尺寸（3～5μm）InVO4微米球光催化劑(9μmol·h-1·g-1)。
　　c.進(jìn)一步通過一鍋微波加熱法制備了Ni2+摻雜InVO4納米晶光催化劑，其尺寸約為20nm，具有較高比表面積(40～45m2/g)。通過調(diào)節(jié)Ni的摻雜量(0～20％)，在未改變其晶體結(jié)構(gòu)和形貌的同時，可以實現(xiàn)對Ni-InVO4納米晶光催化劑能帶隙的精細(xì)調(diào)控（從3.4eV到2.5eV）。與未摻雜樣品相比Ni-InVO4納米晶光催化劑

6、的可見光分解水產(chǎn)氧性能得到了明顯提高。其中1％Ni2+摻雜的樣品表現(xiàn)出了最高的活性，其產(chǎn)氧速度為394μmol·h-1·g-1，比未摻雜樣品提高了66％。
　　(2)銳鈦礦/石墨烯/金紅石TiO2復(fù)合納米異質(zhì)結(jié)光催化體系分解水產(chǎn)氫性能的研究
　　利用石墨烯作為界面電子傳遞媒介，構(gòu)筑了可調(diào)控的銳鈦礦(Anatase)/石墨烯/金紅石(Rutile)異相結(jié)光催化體系。通過EIS分析，確定石墨烯作為界面電荷傳遞媒介極大地提高了A-

7、R異質(zhì)結(jié)之間的電荷遷移效率。以分解水制氫作為目標(biāo)光化學(xué)反應(yīng)，通過調(diào)節(jié)不同晶相的TiO2與石墨烯的比例，確定了A/R=7∶3的最佳異相結(jié)比例和2％的石墨烯最佳摻雜量，闡明了石墨烯作為界面電荷傳遞媒介對光催化分解水制氫性能的促進(jìn)作用。
　　(3) TiO2光催化體系電子/質(zhì)子轉(zhuǎn)移機(jī)制研究
　　a.揭示表面鈦氫鍵(Ti-H)的生成對TiO2染料敏化器件效率的影響。通過MAS-1H NMR，原位ATR-FTIR和ESR光譜結(jié)合多種同

8、位素標(biāo)記的試劑如H/D取代的醇和48Ti/49Ti取代的TiO2直接證明了在染料敏化反應(yīng)過程中，TiO2表面產(chǎn)生的Ti-H物種是染料敏化器件(N719-DSSC)效率下降和失活的內(nèi)在原因。該物種的生成來源于在TiO2表面發(fā)生的質(zhì)子（來自于染料分子羧基的解離和溶劑）還原和染料電子注入。表面Ti-H鍵的生成會極大地降低TiO2界面電子轉(zhuǎn)移能力（提高電阻）和表面極性（增加疏水性），從而降低染料敏化器件性能。
　　b.研究反應(yīng)介質(zhì)質(zhì)子化學(xué)

9、環(huán)境對TiO2光生電子捕獲態(tài)的影響。通過原位光纖UV-vis、ATR-FTIR和液氦(4K) ESR和同步輻射紫外光電子能譜(SR-UPS)等多種光譜手段，確定了表面質(zhì)子的存在對TiO2上的電子儲存位點及界面電子轉(zhuǎn)移有著重要影響。在以甲醇為犧牲劑的質(zhì)子體系中，電子儲存后形成四配位的四面體Ti4c3+捕獲態(tài)位點;而在以碘離子（碘化鋰、碘化鈉）乙腈溶液作為犧牲劑的非質(zhì)子體系中，電子儲存后形成表面六配位的八面體Ti6c3+捕獲態(tài)位點。這兩種位

10、點儲存的電子具有不同的電子束縛能（1.3eV和1.8eV）。通過在碘非質(zhì)子體系中加入不同pH的水溶液，實現(xiàn)了兩種電子儲存位點的相互轉(zhuǎn)化。在不同底物的暗反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)Ti4c3+位點儲存的電子可以同時誘導(dǎo)質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)（tBuArO·+ e-/H+→tBuArOH）和常規(guī)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)（Fe3++e-→Fe2+），而銳鈦礦表面Ti6c3+位點儲存的電子只能發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。這種通過表面化學(xué)環(huán)境實現(xiàn)對電子儲存位點和后續(xù)質(zhì)子/電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的