多元醇液相重整反應(yīng)的催化劑研究.pdf

1、近年來，由于化石資源的大量消耗，同時化石資源的利用導(dǎo)致的全球環(huán)境問題日益嚴(yán)重，因此急需尋找清潔可再生的替代能源。在眾多新能源中，生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化和利用由于生物質(zhì)的可再生性而受到了高度的關(guān)注。
　　最近Dumesic等人提出了生物質(zhì)液相催化重整(APR)工藝，該工藝以從生物質(zhì)中提取的碳水化合物(乙二醇、甘油、葡萄糖或山梨醇)為原料，通過改變不同的催化劑和反應(yīng)條件可以靈活制取氫氣、低碳數(shù)烷烴、合成氣等不同的產(chǎn)品，具有原料安全易得、低溫操控

2、、能量利用率高、CO2凈排量為零等優(yōu)點(diǎn)。因此，該工藝具有廣闊的發(fā)展前景。
　　與其他第ⅧB族貴金屬相比，Ni基催化劑不但價格低廉，而且具有較強(qiáng)的C-C鍵斷裂能力和較高的水煤氣變換反應(yīng)(WGS)活性，所以其在APR反應(yīng)中的應(yīng)用受到了催化工作者的廣泛關(guān)注。Co基催化劑同樣具有價格優(yōu)勢，且Co基催化劑在生物質(zhì)液相重整領(lǐng)域中研究較少。因此本文主要對Ni基和Co基催化劑上的乙二醇及丙三醇液相重整反應(yīng)進(jìn)行了研究，得到以下主要結(jié)果：
　　

3、1.Sn-RQNiMo催化劑上的乙二醇液相重整制氫研究
　　采用急冷法制備了骨架Ni-Mo催化劑(RQNi50-xMox)并應(yīng)用于乙二醇液相重整制氫反應(yīng)中。研究表明，Mo的加入顯著提高了催化活性，并且活性隨著Mo含量的增加而增加，但是H2選擇性呈現(xiàn)下降趨勢。結(jié)合XRD表征結(jié)果可知，隨著Mo的加入，Ni2Al3相更易被抽提，活化后的催化劑晶粒減小，使更多的Ni暴露在表面上，有利于與反應(yīng)物的接觸，使催化劑活性增加。由于Mo的加入有利于

4、甲烷化反應(yīng)的進(jìn)行，因此反應(yīng)的H2選擇性下降。文獻(xiàn)工作表明，Sn修飾的RaneyNi催化劑雖然在乙二醇液相重整制氫反應(yīng)中表現(xiàn)出了良好的H2選擇性，但同時活性也有所降低。由于Mo的加入能夠顯著提高反應(yīng)活性，因此我們分別用SnCl4、SnCl2以及Sn(n-C4H9)4作為錫源對RQNi47.8Mo2.2催化劑進(jìn)行修飾。研究表明，Sn的加入使H2選擇性得到大幅度的提高，且不同Sn源修飾的催化劑表現(xiàn)出的催化性能有所區(qū)別。在三種Sn源中，SnCl

5、4修飾的催化劑具有最佳的催化性能：在Sn/Ni原子比為2％時，H2選擇性即達(dá)到了91.1％；當(dāng)Sn/Ni原子比達(dá)到5％時，H2選擇性達(dá)到95％以上，同時基本消除了烷烴的生成。由H2-TPD結(jié)果可知，催化劑經(jīng)Sn修飾后，表面活性位種類減少，從而有可能減少反應(yīng)物分子在催化劑上的吸附模式，降低了副反應(yīng)的發(fā)生。動力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，Sn的修飾作用主要體現(xiàn)在兩方面，即抑制甲烷化反應(yīng)和促進(jìn)WGS反應(yīng)的進(jìn)行。對于同一種Sn源修飾的催化劑，其活性和Sn在催化

6、劑中的分散情況有關(guān)，Sn的分散情況越好，則活性越高。對SnCl4修飾的RQNi和RQNL17.8Mo2.2催化劑進(jìn)行了100h穩(wěn)定性考察發(fā)現(xiàn)，Sn(Ⅳ)-RQNi47.8Mo2.2的初始活性和穩(wěn)態(tài)活性均比Sn(Ⅳ)-RQNi催化劑高，且催化劑的H2選擇性在反應(yīng)過程中始終保持在99％以上，顯示了良好的應(yīng)用前景。
　　2.CoNi/Al2O3催化劑上的乙二醇液相重整制氫研究
　　Dumesic等人發(fā)現(xiàn)Ni/Al2O3催化劑雖然擁

7、有較好的活性，但在498K和2.58MPa的反應(yīng)條件下，該催化劑因為燒結(jié)而迅速失活。文獻(xiàn)報道CoNi雙金屬催化劑在甲烷二氧化碳重整制合成氣反應(yīng)中具有優(yōu)秀的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性以及抗燒結(jié)能力。我們以Co(NO3)6-6H2O、Ni(NO3)6-6H2O和γ-Al2O3為原料采用共浸漬方法制備了一系列不同Co/Ni原子比的CoNL/γ-Al2O3催化劑，并考察了其在乙二醇APR反應(yīng)中的催化活性和選擇性。研究表明，CoNi雙金屬催化劑與單金屬催化

8、劑相比，具有更加優(yōu)秀的催化活性，同時不同的Co/Ni比對反應(yīng)活性和選擇性具有顯著影響。隨著Ni含量的增加，催化劑的活性和烷烴選擇性先升高后降低，而H2選擇性的變化規(guī)律與之相反。我們在Co67Ni33催化劑上得到了最佳的反應(yīng)活性(以CO2生成速率表示)85.5μmolg-1min-1，其H2和烷烴選擇性分別為47％和33％。XRD結(jié)果表明，催化劑焙燒后形成了NixCo3-xO4的固熔體。TPR研究表明，CoNi雙金屬催化劑比單金屬的Co和

9、Ni催化劑更容易還原，說明固熔體的形成降低了金屬與載體間的相互作用。從XAFS譜發(fā)現(xiàn)，CoNi雙金屬催化劑存在方向為Co→Ni的電子轉(zhuǎn)移，并且其電子轉(zhuǎn)移程度在Co67Ni33催化劑上最大。對Co100、Ni100和C067Ni33催化劑進(jìn)行穩(wěn)定性考察發(fā)現(xiàn)，Co100和Ni100催化劑在反應(yīng)條件下快速失活；Co67Ni33催化劑在反應(yīng)150h后，仍然保持了86％的初始反應(yīng)活性，顯示出了優(yōu)秀的催化活性和穩(wěn)定性。對反應(yīng)前后的Co67Ni33催

10、化劑進(jìn)行表征，反應(yīng)150h后，催化劑的比表面積沒有明顯變化，反應(yīng)后仍然保持了較好的分散度。TEM表明，Co100催化劑反應(yīng)后嚴(yán)重?zé)Y(jié)，其顆粒大于120nm。Ni100催化劑反應(yīng)后比表面積從101m2g-1下降到40m2g-1，說明催化劑結(jié)構(gòu)遭到破壞，造成Ni催化劑活性迅速降低。此外，我們還在CoNi/γ-Al2O3催化劑中添加第三金屬Sn、Au、Pt來提高反應(yīng)的H2選擇性。研究表明，Sn的添加在大幅提高H2選擇性的同時顯著降低了催化劑的

11、活性；少量Au的添加即可提高反應(yīng)活性，但對H2選擇性基本無影響；而Pt的添加使催化劑的活性和H2選擇性同時提高。
　　3.CoNi/Al2O3催化劑上的丙三醇液相重整反應(yīng)研究
　　由于CoNi/Al2O3催化劑具有優(yōu)秀的催化活性和穩(wěn)定性，我們也將其應(yīng)用于丙三醇液相重整反應(yīng)中。研究表明，隨著Ni含量的增加，催化劑的活性和選擇性同樣呈現(xiàn)火山型的變化規(guī)律，與乙二醇不同，我們在Co50Ni50催化劑上得到了最佳的反應(yīng)活性(CO2生成

12、速率為150.6μmolg-1min-1)和H2選擇性(43.2％)。但是對Co67Ni33和Co50Ni50做了100h穩(wěn)定性考察后發(fā)現(xiàn)，Co67Ni33催化劑的穩(wěn)態(tài)活性和穩(wěn)定性均高于后者。表征結(jié)果表明，反應(yīng)后C67Ni33催化劑具有比Co50Ni50催化劑更小的晶粒尺寸和更高的活性比表面積。由于丙三醇液相重整反應(yīng)中有酸生產(chǎn)，因此催化劑金屬活性組分的流失也是活性下降的一個重要因素。ICP結(jié)果表明，反應(yīng)過程中兩個催化劑上Co的流失(10

13、-60wppm)比Ni的流失(<1wppm)嚴(yán)重，說明Co的流失是催化劑活性下降的重要原因。而Co67Ni33催化劑中Co的流失小于Co50Ni50。反應(yīng)100h后Co67Ni33和Co50Ni50催化劑的Co/Ni比例發(fā)生改變，分別為60/40和39/61，從而對催化劑的活性和選擇性造成影響。最后，我們通過對Co67Ni33催化劑上甲醇、乙醇、乙二醇和1.2-丙二醇四種主要液相產(chǎn)物的液相重整反應(yīng)研究，討論了CoNi/Al2O3催化劑上

14、丙三醇可能的反應(yīng)路徑。丙三液相重整反應(yīng)主要有兩條路徑：第一條路徑為丙三醇液相重整生成H2，CO2和烷烴，另外一條路徑是丙三醇脫水加氫后生成1，2-丙二醇，并且在較高的丙三醇轉(zhuǎn)化率下，1，2-丙二醇可以繼續(xù)反應(yīng)生成氣相產(chǎn)物和乙醇，后者可以和H2O反應(yīng)生成乙酸。
　　此外，我們還對丙三醇直接液相重整制二醇的反應(yīng)進(jìn)行了研究。采用浸漬法制備了γ-Al2O3負(fù)載的Ru、Cu、Fe、Co、Ni催化劑，并對其進(jìn)行篩選，發(fā)現(xiàn)丙三醇在Fe催化劑上不

15、生成二醇；Ru和Ni催化劑雖然活性較高，但二醇選擇性較差，這主要是因為Ru和Ni對于C-C鍵的斷裂能力較強(qiáng)，使部分原料直接轉(zhuǎn)化成氣相產(chǎn)物。Co和Cu催化劑的活性較差，其產(chǎn)物中含有較多丙酮醇，這是因為Co和Cu的液相重整制氫能力較差，不能產(chǎn)生足夠的H2和丙酮醇反應(yīng)生成1，2-丙二醇。在Co和Cu催化劑中添加Ni可以提高二醇的得率，但過多Ni的加入會使大量原料直接重整生成氣相產(chǎn)物。對于CuNi催化劑和CoNi催化劑，其最佳的Ni含量分別為7

16、5％和10％。
　　4.Co/ZnO催化劑上的乙二醇液相重整制氫研究
　　采用共沉淀法制備了不同Co/Zn比例的Co/ZnO催化劑，并將其應(yīng)用于乙二醇液相重整制氫反應(yīng)。XRD結(jié)果表明，焙燒后催化劑形成了ZnCo2O4的尖晶石物相；在723K溫度下還原后，催化劑的物相為金屬Co和ZnO。由還原后催化劑的XPS譜可知，隨Co/Zn比例的升高，催化劑表面金屬Co的含量隨之上升，這與測得的催化劑還原度變化趨勢相一致。在乙二醇液相重整

17、反應(yīng)中，當(dāng)Co/Zn比例從1:3上升到2:1，反應(yīng)的H2選擇性從89％下降到52％，且H2的。TOF值從101.4h-1下降到27.9h-1。反應(yīng)的氣相產(chǎn)物中出現(xiàn)了烯烴，這主要是因為Co是一種良好的費(fèi)-托合成(FTS)反應(yīng)的催化劑；反應(yīng)的液相產(chǎn)物為甲醇，乙醇和乙酸。我們分別研究了Co/ZnO-21催化劑上甲醇、乙醇和乙酸的液相重整反應(yīng)，并討論了乙二醇在Co/ZnO催化劑上可能的反應(yīng)路徑。結(jié)果表明，在Co/ZnO催化劑上乙二醇除了發(fā)生文獻(xiàn)