化學鏈制氧中銅基載氧體的釋氧性能與微觀機理研究.pdf

1、CO2作為一種主要的溫室氣體備受關(guān)注，燃煤電廠是大氣中CO2排放的主要來源。富氧燃燒技術(shù)是一項非常有效并具有廣泛應用前景的燃煤電廠CO2減排技術(shù)，而制氧成本是制約該技術(shù)應用的主要瓶頸之一。因此，發(fā)展低成本、低能耗的制氧技術(shù)對富氧燃燒的實際應用具有重要的意義?；瘜W鏈制氧技術(shù)是一種基于化學鏈概念的新型制氧技術(shù)，它具有系統(tǒng)效率高、與富氧燃燒耦合性好等優(yōu)點，受到了廣泛關(guān)注。化學鏈制氧技術(shù)中，載氧體的選擇和性能優(yōu)化是其基礎(chǔ)。但目前對于載氧體的微觀

2、釋氧機理、惰性載體以及元素摻雜對載氧體性能的影響機制還不清楚，缺乏對微觀相互作用機理的深入研究。本文采用實驗與模擬方法研究了載氧體的宏觀釋氧規(guī)律和微觀釋氧機理，同時在分子水平上研究了惰性載體與活性組分之間的相互作用關(guān)系、元素摻雜對載氧體釋氧性能的影響機制，為化學鏈制氧中載氧體的選擇和性能優(yōu)化提供指導，具有重要的科學意義和實用價值。
　　銅基載氧體具有較高載氧量和良好化學反應性，但在高溫下容易發(fā)生燒結(jié)，因此需要進行性能優(yōu)化。采用實驗

3、方法研究了CuAl2O4負載的銅基載氧體的釋氧吸氧特性。采用溶膠凝膠燃燒法制備了CuO/CuAl2O4載氧體并進行表征，固定床實驗結(jié)果表明增加溫度有利于釋氧反應的進行，吸氧反應速率及轉(zhuǎn)化率同時受到熱力學和動力學控制。940℃為最合適的反應溫度。為了進一步改進銅基載氧體在較低溫度下的釋氧性能，研究了Zr摻雜對銅基載氧體釋氧性能的影響。結(jié)果表明Zr能夠使載氧體顆粒與孔分布更加均勻。摻雜后CuO/CuAl2O4釋氧量和釋氧速率明顯提高，質(zhì)量比

4、8％為最佳Zr摻雜比。多次循環(huán)實驗中Zr摻雜銅基載氧體的釋氧量、釋氧/吸氧速率均比較穩(wěn)定，說明Zr摻雜銅基載氧體具有穩(wěn)定良好的循環(huán)反應性能。
　　為了更深入的了解載氧體的釋氧行為，應用密度泛函理論(Density functional theory, DFT)研究了銅基載氧體的微觀釋氧機理。模擬了CuO表面釋氧反應過程，得到了與實驗值相符合的釋氧反應活化能壘，提出了 CuO表面釋氧反應的主要路徑。研究了 CuO體相中氧離子向表面遷

5、移過程，計算得到的遷移能壘很低，表明氧離子遷移不是CuO釋氧反應的速控步驟。研究了晶體缺陷對CuO釋氧性能的影響。不同缺陷對CuO釋氧反應的影響機制不同，含有銅填隙缺陷（TCu）的CuO釋氧反應能壘和反應熱均比完整CuO降低，且下降幅度最大。研究了CuO表面氧空位擴散過程，提出了表面氧空位的擴散機理，計算結(jié)果表明 CuO釋氧反應中同時存在兩種氧空位擴散機制。
　　惰性載體對于載氧體的性能提高具有重要作用，為了更進一步的了解惰性載體

6、對載氧體的影響機制，研究了惰性載體的抗燒結(jié)機理以及惰性載體與活性組分之間的協(xié)同作用機理。計算了惰性載體 YSZ、CeO2、SiO2與活性組分之間的結(jié)合能，分別為-1.14 eV，-0.79 eV和-4.47 eV，與純CuO的-0.46 eV相比均有所增加，揭示了惰性載體的抗燒結(jié)機理。模擬了這三種負載型銅基載氧體釋氧反應過程，釋氧反應能壘分別為2.19 eV，2.19 eV和2.25 eV，與純CuO的3.21 eV均有所降低，表明三種

7、惰性載體均能提高 CuO的釋氧反應活性。采用同樣的方法綜合比較了七種常用的惰性載體，得到不同惰性載體與氧化銅團簇的結(jié)合能從高到低分別是：CuO/MgAl2O4>CuO/ZrO2>CuO/SiO2>CuO/CuAl2O4>CuO/TiO2>CuO/YSZ>CuO/CeO2；釋氧反應性大小順序為：CuO/CeO2≈ CuO/YSZ> CuO/ZrO2> CuO/CuAl2O4> CuO/TiO2>CuO/SiO2> CuO/MgAl2O4。

8、綜合考慮，CuAl2O4和ZrO2是兩種良好的惰性載體。該研究為化學鏈制氧中載氧體選擇合適的惰性載體提供了理論依據(jù)。
　　針對惰性載體由于添加比例較大從而降低載氧體單位載氧量的問題，研究了另一種優(yōu)化方法，即元素摻雜改性對CuO釋氧性能的影響。建立了一系列金屬元素（Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Zr和Ce）摻雜的CuO表面模型，分析了摻雜前后CuO的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)摻雜能夠促進摻雜位置附近氧空位的形成，有利于提高CuO的

9、氧化還原性能。進一步分析了摻雜元素對于CuO氧空位形成行為和氧離子遷移行為的影響，八種摻雜元素均能顯著增加CuO的氧空位形成能力，Zr和Ce摻雜的CuO氧遷移能降低幅度較大。模擬了摻雜型銅基載氧體的釋氧反應過程，計算得到了各摻雜模型的釋氧反應能壘，結(jié)果表明摻雜體系的釋氧反應能壘同時受到摻雜元素和摻雜位置的影響。在所考察的摻雜體系中，Ce和Zr四配位摻雜體系的釋氧能壘降低幅度較大，因此Ce和Zr是較好的銅基載氧體摻雜元素。DTG分析表明C