2023年全國碩士研究生考試考研英語一試題真題(含答案詳解+作文范文)_第1頁
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文檔簡介

1、聚氯乙烯(PVC)是氯堿工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要支柱,應(yīng)用非常廣泛。氯乙烯(VCM)是合成PVC不可替代的重要單體,其工業(yè)生產(chǎn)方法主要有乙烯法、乙烷法和乙炔法(乙炔氫氯化法)等。乙炔法是以炭素原料為基礎(chǔ)的煤化工路線。由于“少油、貧氣、多煤”的基本國情,我國大約75%的VCM單體采用乙炔法生產(chǎn)。傳統(tǒng)乙炔氫氯化法工藝中采用氯化汞催化劑,因其在反應(yīng)中的升華及排放對環(huán)境產(chǎn)生污染,且汞資源的短缺使乙炔法受到制約,所以,研究無汞催化劑體系,解決乙炔法生

2、產(chǎn) PVC工藝中的汞污染問題,實(shí)現(xiàn) VCM清潔生產(chǎn),是氯堿工業(yè)可持續(xù)發(fā)展中亟待解決的關(guān)鍵問題之一。
  經(jīng)多年的努力,國內(nèi)外研究者對乙炔氫氯化無汞催化劑的研究與開發(fā)取得了一定的進(jìn)展,發(fā)現(xiàn)某些非汞金屬氯化物的乙炔氫氯化催化活性和選擇性優(yōu)于傳統(tǒng)的氯化汞催化體系,證明了無汞催化劑具有一定的開發(fā)潛力,但目前其壽命和穩(wěn)定性還需要改進(jìn)。如今,無汞催化劑的研究主要處于實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)研究階段,尚無大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)。分子篩材料是應(yīng)用較廣的催化劑載體

3、,前期研究發(fā)現(xiàn),分子篩可作為新型無汞催化劑載體應(yīng)用于乙炔氫氯化反應(yīng);與汞催化劑相比,鈀/分子篩催化劑的初活性接近于工業(yè)汞催化劑/活性炭水平,但其壽命和穩(wěn)定性尚不理想。因此,深入研究性能優(yōu)良的乙炔氫氯化鈀/分子篩催化劑意義重大。本論文以提高鈀/分子篩催化劑的壽命和穩(wěn)定性為目的,探究了用于乙炔氫氯化反應(yīng)的鈀/HY型分子篩催化體系(即Pd/HY體系),考察了摻雜改性對Pd/HY催化劑的乙炔氫氯化性能、結(jié)構(gòu)性質(zhì)及活性物種的影響,以催化劑性能評價

4、和多種表征結(jié)果為依據(jù),討論不同物質(zhì)摻雜改性對活性組分與載體之間的作用關(guān)系、無汞催化劑壽命及穩(wěn)定性的影響。論文旨在為研制綠色、高效的無汞催化劑提供一定的技術(shù)支持。本論文主要內(nèi)容及結(jié)果如下:
 ?。?)采用浸漬法制備了氮改性的Pd/HY催化劑,在常壓、乙炔空速為110 h-1、V(HC l)/V(C2H2)=1.25、反應(yīng)溫度為160℃的條件下,考察了氮改性前后催化劑的乙炔氫氯化性能,表征了載體和催化劑的結(jié)構(gòu)、表面形貌及相關(guān)理化性質(zhì)。

5、結(jié)果表明:氮改性載體的表面和結(jié)構(gòu)性質(zhì)均發(fā)生改變,合適的含氮試劑改性可以改善催化劑的活性和穩(wěn)定性;其中,聚苯胺(PANI)改性的催化劑顯著提高了Pd/HY催化劑的穩(wěn)定性,連續(xù)反應(yīng)300 h,活性依然維持在95%左右,沒有明顯下降;與Pd/HY催化劑相比,PAN I改性可以改變Pd/HY催化劑的形貌和相關(guān)的結(jié)構(gòu)性質(zhì),減少催化劑表面積碳,抑制Pd金屬還原,延長催化劑壽命,有效提高催化劑的穩(wěn)定性。除此之外,聚乙二醇(PEG)改性或高溫焙燒處理

6、Pd/PANI-HY催化劑,均不能改善其催化性能。
 ?。?)制備了氫氟酸(HF)、氟化銨(NH4F)、及氟化銨-尿素復(fù)合(NH4F-Urea)改性的Pd/HY負(fù)載型催化劑,考察了此類催化劑在常壓、乙炔空速為110 h-1、V(HC l)/V(C2H2)=1.25、反應(yīng)溫度為160℃的條件下時的乙炔氫氯化性能,表征了不同氟-氮試劑改性前后載體和催化劑的結(jié)構(gòu)、表面形貌及相關(guān)理化性質(zhì)。結(jié)果表明:HF、NH4F、NH4F-Urea改性后

7、,相應(yīng)催化劑的催化穩(wěn)定性順序?yàn)椋篜d/NH4F-Urea-HY>Pd/NH4F-HY> Pd/HF-HY> Pd/HY。其中,HF改性含量為0.5%時,Pd/HF-HY催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率約為96%,VCM選擇性可達(dá)97%,壽命約為190 min;NH4F改性含量為10.0%,改性溫度為25℃時,Pd/NH4F-HY催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率和VCM選擇性均可達(dá)99%,壽命約為300 min;NH4F、Urea和 HY分子篩的質(zhì)量比為2:1:1時

8、,Pd/NH4F-Urea-HY催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率和VCM選擇性均達(dá)99%以上,壽命約800 min,明顯增加了Pd/HY催化劑的催化穩(wěn)定性。與Pd/HY催化劑相比,氟-氮元素的摻雜,可以減少金屬Pd的流失,抑制催化劑表面積碳和鈀還原,增加Pd物種的分散,提高其催化性能;結(jié)合表征結(jié)果和理論分析認(rèn)為,氟-氮改性中的F元素可使載體表面的氧橋鍵(即-O-Al鍵)斷裂,結(jié)合環(huán)境中的H離子,生成骨架上的Al-OH或Al-F化合物,同時使骨架鋁羥基

9、中的氫離子發(fā)生電離,影響表面酸性質(zhì),改善催化穩(wěn)定性。
  (3)制備了硼(B)、磷(P)改性的Pd/HY負(fù)載型催化劑,在常壓、乙炔空速為110 h-1、V(HCl)/V(C2H2)=1.25、反應(yīng)溫度為160℃的條件下,考察了B、P改性前后催化劑的乙炔氫氯化反應(yīng)性能,表征了改性前后載體和催化劑的結(jié)構(gòu)、表面形貌及相關(guān)理化性質(zhì)。結(jié)果表明:B、P改性可以明顯改善Pd/HY的催化穩(wěn)定性,其中,Pd/B2-HY催化劑性的活性可達(dá)96%左右,

10、反應(yīng)12 h,乙炔轉(zhuǎn)化率依然在80%以上;Pd/P2-HY也具有較好的乙炔氫氯化活性(8 h內(nèi)活性可維持在99%左右);表征結(jié)果表明:催化劑比表面積減小,表面生成苯、氯苯、1,1-二氯乙烷和1-氯丁烯等不飽和烴類、活性組分被還原和流失均是Pd/B-HY催化劑失活的原因。B、P的摻雜改性改變了催化劑表面的酸性質(zhì),能有效的減少積碳,抑制鈀物種還原,減緩金屬鈀流失,改善Pd/HY的催化性能。
 ?。?)采用分步浸漬法制備了氯化鉀(KCl

11、)改性的Pd-K/NFY系列催化劑,考察了其在常壓、乙炔空速為110 h-1、V(HCl)/V(C2H2)=1.25、反應(yīng)溫度為160℃的條件下的乙炔氫氯化性能,表征了 KCl改性前后載體和催化劑的結(jié)構(gòu)、表面形貌及相關(guān)理化性質(zhì)。催化劑評價結(jié)果表明:KCl的改性能有效改善Pd/NFY系列催化劑的穩(wěn)定性,反應(yīng)50 h后,Pd-K/NFY催化劑的活性可保持99%左右,反應(yīng)70 h后,其活性仍然可達(dá)73%。表征結(jié)果表明:KCl的改性可以穩(wěn)定Pd

12、2+物種,減少催化劑表面積碳,減緩鈀流失,改變表面酸性質(zhì),改善Pd/NFY系列的催化性能。除此之外,KCl的浸漬順序會影響催化劑的催化性能,其中, Pd-7K/NFY催化劑的催化性能要優(yōu)于Pd@7K/NFY和Pd7K/NFY催化劑。
 ?。?)采用分步浸漬法制備了氟化鉀(KF)改性的Pd/HY系列催化劑,在常壓、乙炔空速為110 h-1、V(HCl)/V(C2H2)=1.25、反應(yīng)溫度為160℃的條件下,考察了KF改性對Pd/HY

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