復合氧化物外延薄膜中氧空位交換擴散行為.pdf

1、LnBaCo2O5.5+δ（Ln=La，Er，Pr，Eu，Gd，etc.）是一種最新型固體氧化物燃料電池(SOFC)的陰極材料，它可以大大降低陰極材料的反應溫度，從而可以進一步將SOFC體材料的工作溫度由1000℃以上高溫降低至600～800℃中溫范圍。SOFC陰極對氧氣的催化由一系列復雜過程組成，涉及氣體氧在陰極表面的吸附、解離及晶格內部擴散等。研究高溫下氧在SOFC陰極材料中的擴散行為及其物理、化學機制，對于提高SOFC的綜合性能、

2、加速中溫SOFC的實用化進程具有十分重要的意義。
　　本論文采用脈沖激光沉積技術(PLD)制備了LnBaCo2O5.5+δ(Ln=La，Er，Pr，Eu)系列單晶薄膜，通過不同溫度下薄膜電阻隨H/O氣氛切換的變化行為，重點研究了H和O在薄膜中的擴散現(xiàn)象及相關擴散機制，探討了LnBaCo2O5.5+δ薄膜中Ln系元素的成分以及膜基界面應力對高溫H/O擴散性能的影響。主要研究結果如下:
　　1.通過測量A位陽離子Ln3+和Ba2

3、+有序排列的LnBaCo2O5.5+δ(Ln=La，Er)薄膜的高溫電阻特性，研究了240～800℃溫度范圍內H/O的擴散性能以及氧空位擴散動力學行為。研究結果表明:隨著周圍環(huán)境氣氛在H2和O2之間循環(huán)切換，LnBCO薄膜電阻可以在0.1s的時間內產生3～4個數(shù)量級的阻值變化。在240～400℃溫度范圍內，觀察到了薄膜電阻的變化對應著Co離子的兩種氧化反應過程Co2.5+→Co3+和Co3+→Co3.5+和兩種還原反應過程Co3.5+→

4、Co3+和Co3+→Co2.5+;我們發(fā)現(xiàn)， ErBCO薄膜的dR/dt vs.t曲線在發(fā)生兩種氧化反應過程中表現(xiàn)出明顯的振蕩特性。根據(jù)ErBCO薄膜具有的雙鈣鈦礦結構特征，我們認為A位有序排列的ErBCO薄膜中氧空位主要集中在LnO層，使得LnO層與其緊鄰的CoO2層的氧空位交換擴散比BaO層與緊鄰的CoO2層的氧空位交換擴散更加容易，從而導致了氧空位的layer by layer擴散，進而引起薄膜dR/dt vs.t曲線的振蕩。這種

5、罕見的振蕩特性也為氧空位layer by layer交換擴散機制的驗證第一次提供了直接的實驗依據(jù);
　　2.用相對離子半徑較大的Pr3+替代Er3+離子，研究了ErBCO和PrBCO薄膜H/O擴散性能以及氧空位擴散動力學行為的差異。研究結果表明:在240～400℃溫度范圍內，PrBCO薄膜在Co2.5+→Co3+和Co3+→Co3.5+兩種氧化反應過程中的dR/dt vs.t曲線也都呈現(xiàn)明顯的振蕩特性。但是，與ErBCO明顯不同的

6、是，PrBCO薄膜中每個振蕩過程是由一個強峰和一個弱峰組成;其中強峰對應的是PrO層與其緊鄰的CoO2層氧空位交換過程，而弱峰對應的是BaO層與其緊鄰的CoO2層氧空位交換過程。由于Pr3+離子半徑大于Er3+離子，使得PrBCO的BaO層中氧空位數(shù)量相對增加，從而導致H/O擴散通過PrBCO薄膜(BaO)(CoO2)(PrO)(CoO2)序列層時，PrO層和BaO層的擴散過程在dR/dt vs.t曲線呈現(xiàn)為一強一弱兩個振蕩峰;

7、　　3.利用薄膜與基片之間的失配度調控生長在不同基片上的EuBCO薄膜的應變，研究了薄膜應變對EuBaCo2O5.5+δ（-0.5＜δ＜0.5）(EuBCO)薄膜H/O擴散性能的影響。研究結果表明:在200～800℃溫度范圍內，生長在不同基片上的EuBCO薄膜在H/O環(huán)境切換時存在一個與薄膜應變緊密相關的臨界溫度;當溫度大于臨界溫度時，EuBCO薄膜只發(fā)生Co3.5+→Co3+還原反應;當溫度小于臨界溫度時;EuBCO薄膜發(fā)生Co3.5

8、+→Co3+和Co3+→Co2.5+兩種還原反應。我們認為，應變改變薄膜中氧化-還原反應的吉布斯自由能是導致臨界溫度變化的根本原因;
　　此外，本論文還包括了本人在ZnO薄膜光電特性方面的部分研究結果。利用PLD技術，制備了ZnO、ZnMgO等一系列薄膜。研究了退火氣氛對ZnO薄膜結晶質量和熒光發(fā)光性能的影響，發(fā)現(xiàn)氮氣氛下退火能大大提高薄膜結晶質量，而且顯著改變了薄膜的紫外發(fā)光特性;利用導電原子力技術研究了ZnO薄膜的微區(qū)電學性能