非貴金屬鎳修飾對(duì)TiO2和CdS光催化產(chǎn)氫性能影響的研究.pdf

1、太陽能分解水制氫技術(shù)可將太陽能轉(zhuǎn)化為氫能，能夠有效解決當(dāng)今社會(huì)所面臨的能源危機(jī)和環(huán)境問題。在傳統(tǒng)光解水體系中，助催化劑一般為貴金屬及其化合物，因其能有效促進(jìn)光生電子和空穴的分離與轉(zhuǎn)移并利于析氫和析氧反應(yīng)，但其昂貴成本會(huì)限制其以后的實(shí)際工業(yè)化應(yīng)用。因此，開發(fā)非貴金屬助催化劑是光催化分解水未來工業(yè)化應(yīng)用的必然趨勢(shì)。
　　在光催化分解水領(lǐng)域中，非貴金屬鎳及其化合物與貴金屬類似，能夠有效促進(jìn)催化劑的光催化產(chǎn)氫活性。本文以鎳及其化合物為助催

2、化劑對(duì)紫外及可見光響應(yīng)催化劑TiO2和CdS進(jìn)行修飾，重點(diǎn)研究負(fù)載方法及鎳的形態(tài)對(duì)催化劑光催化產(chǎn)氫活性的影響，探討光催化產(chǎn)氫機(jī)制，為非貴金屬鎳及其化合物作為助催化劑在光催化分解水領(lǐng)域的應(yīng)用提供新的思路。
　　采用Ni、Ni(OH)2、NiO、NiS及NiOx(原位光沉積鎳)對(duì)傳統(tǒng)紫外光響應(yīng)催化劑TiO2(P25)進(jìn)行修飾，探討其對(duì)TiO2光催化產(chǎn)氫性能的影響。鎳及其化合物修飾都能夠提高TiO2的光催化產(chǎn)氫活性，在全波段光照射條件下

3、，光催化產(chǎn)氫順序?yàn)椋篘iS/TiO2≈NiOx/TiO2>NiO/TiO2>Ni(OH)2/TiO2≈Ni/TiO2>TiO2。單質(zhì)鎳具有類似貴金屬的性質(zhì)可以提高TiO2的光催化產(chǎn)氫活性；Ni(OH)2中的Ni2+易被光生電子還原形成鎳單質(zhì)而提高TiO2的光催化產(chǎn)氫活性；NiS和NiOx為p型半導(dǎo)體，TiO2為n型半導(dǎo)體，相互之間易形成p-n異質(zhì)結(jié)，利于光生電子轉(zhuǎn)移和分離，同時(shí)，NiS利于催化劑捕獲H+與光生電子進(jìn)行析氫反應(yīng)，而原位光沉

4、積鎳能夠選擇性的負(fù)載在TiO2活性位上，故NiS與NiOx（原位光沉積鎳）修飾TiO2的光催化產(chǎn)氫活性要優(yōu)于Ni、Ni(OH)2及NiO修飾TiO2的光催化產(chǎn)氫活性。
　　通過原位光沉積法用鎳對(duì)CdS進(jìn)行修飾，當(dāng)Ni2+與CdS摩爾比為1/2時(shí)，催化劑的光催化活性達(dá)最大值為445.6μmol h-1，要優(yōu)于貴金屬Pt修飾CdS的光催化產(chǎn)氫活性，這主要?dú)w結(jié)為鎳以Ni2O3的形式選擇性負(fù)載在CdS的表面活性位上，同時(shí)Ni2O3與CdS

5、之間形成p-n異質(zhì)結(jié)，提高CdS的光催化產(chǎn)氫活性。原位光沉積鎳修飾CdS/TNA的光電化學(xué)性能測(cè)試及PL結(jié)果進(jìn)一步表明了原位光沉積鎳修飾有利于加快光生電子和空穴分離。進(jìn)一步研究了沉積環(huán)境對(duì)原位光沉積鎳修飾CdS光催化產(chǎn)氫性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)沉積溶液為酸性時(shí)，Ni難以負(fù)載在 CdS表面，因?yàn)?Ni及其氧化物容易與H+反應(yīng)；當(dāng)溶液為堿性時(shí)，Ni2+以NiO的形式高度分散負(fù)載在CdS上。溶液堿性越強(qiáng)越利于提高原位光沉積鎳修飾CdS的光

6、催化產(chǎn)氫活性，這是因?yàn)閴A性環(huán)境有利于光生空穴消耗反應(yīng)，加速光生電子和空穴的分離和轉(zhuǎn)移而提高催化劑的活性，當(dāng)Ni2+與CdS摩爾比為0.01時(shí)，在可見光（λ>400 nm）照射及30 vol%甲醇為犧牲劑條件下，產(chǎn)氫活性最高可達(dá)590.8?mol h-1，對(duì)應(yīng)在λ=400 nm處的表觀量子效率為8.6%。
　　通過溶劑熱還原法制備得到具有花狀結(jié)構(gòu)的Ni/(NiOH)2，再通過水熱法將CdS與花狀Ni/(NiOH)2復(fù)合，CdS納米顆

7、粒能夠插入其瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)中，Ni有利于電子和空穴的分離與轉(zhuǎn)移，在光催化反應(yīng)過程中，Ni/(NiOH)2中的Ni2+能夠被光生電子還原，由此特殊結(jié)構(gòu)及光化學(xué)反應(yīng)，鎳及其化合物與CdS納米顆粒能夠緊密有效接觸形成異質(zhì)結(jié)，促進(jìn)了CdS的光催化產(chǎn)氫活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)CdS與花狀Ni/(NiOH)2質(zhì)量比為2:1時(shí)，其在可見光（λ>400 nm）照射及30 vol%甲醇為犧牲劑條件下，光催化產(chǎn)氫活性達(dá)373.5?mol h-1。Ni(OH)2修飾