雙自由基磁性材料分子及其性質(zhì)的理論研究.pdf

1、在過去的幾十年里，雙自由基磁性材料分子一直備受人們的廣泛關(guān)注。由于其特殊的電子結(jié)構(gòu)以及優(yōu)良的電子傳輸性能，極好的光電性能，因此可作為有機(jī)發(fā)光二極管、有機(jī)導(dǎo)體、有機(jī)場晶體管、有機(jī)記憶材料以及太陽能光電板等能源材料的基本結(jié)構(gòu)單元。雖然雙自由基磁性材料分子具有良好的發(fā)展前景，但是它們也存在一定的不足:例如，對于直鏈并苯來說，作為一種典型的雙自由基材料分子，雖然它已經(jīng)被大量的科研工作者所研究。但是，據(jù)目前所知，只有并七苯及其以上并苯，才會顯示出

2、雙自由基磁性特征，同時(shí)高并苯具有很強(qiáng)的不穩(wěn)定性難以合成。這些不足無疑限制了某些雙自由基磁性材料分子在電磁領(lǐng)域方面的應(yīng)用。因此，我們設(shè)想通過結(jié)構(gòu)振動(dòng)與結(jié)構(gòu)干涉的方法，使雙自由基磁性材料分子的某些性質(zhì)發(fā)生改變，進(jìn)而更有助于其研究與應(yīng)用。本文主要通過量子化學(xué)計(jì)算的方法來研究材料分子的雙自由基特征和單線態(tài)裂變。主要研究成果如下:
　　1.分子振動(dòng)引起氮雜并五苯潛在的雙自由基特征及磁性。近年來，相關(guān)研究已經(jīng)成功地發(fā)現(xiàn)了氮雜并五苯的光電化學(xué)性

3、質(zhì)，然而關(guān)于其由不同能量脈沖所引起的動(dòng)態(tài)電子性質(zhì)的研究卻很罕見。這項(xiàng)工作主要展示了結(jié)構(gòu)振動(dòng)導(dǎo)致氮雜并五苯潛在的雙自由基特征及磁性。在穩(wěn)定的平衡狀態(tài)下，氮雜并五苯并沒有雙自由基磁性特征，但是由于分子構(gòu)型振動(dòng)，通過密度泛函理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)氮雜并五苯在振動(dòng)過程中一些瞬間構(gòu)型可以表現(xiàn)出一定的雙自由基特征，并且這種特征會隨著時(shí)間的演變表現(xiàn)出不同的周期性脈沖行為。所有84種振動(dòng)模式中，每種振動(dòng)模式都涉及兩種結(jié)構(gòu)畸變方式（平衡態(tài)構(gòu)型可以向正方向或者負(fù)方向

4、移動(dòng)，），稱為正位移振動(dòng)模式和負(fù)位移振動(dòng)模式。因此對于分子的所有振動(dòng)模式來說，有7種可能性組合會誘導(dǎo)雙自由基性質(zhì)出現(xiàn)。即每一種正負(fù)位移振動(dòng)模式均可表現(xiàn)為:開殼層單重態(tài)雙自由基，三重態(tài)雙自由基，以及閉殼層非雙自由基。這種有趣的潛在雙自由基性質(zhì)的出現(xiàn)主要?dú)w因于振動(dòng)模式的能量變化。結(jié)構(gòu)振動(dòng)能夠引起某些構(gòu)型的最高占據(jù)軌道能級(HOMO)上升，以及最低未占據(jù)軌道(LUMO)的能級下降，從而縮小HOMO-LUMO能量差，進(jìn)而導(dǎo)致該構(gòu)型單重態(tài)與三重態(tài)

5、能差變小。這些能差的減小有利于分子某些構(gòu)型表現(xiàn)出單重態(tài)雙自由基反鐵磁性或者三重態(tài)雙自由基鐵磁性。此外，與不含N原子的并五苯相比，氮雜并五苯最高占據(jù)軌道與最低未占據(jù)軌道之間的能差更低，更有利于分子出現(xiàn)雙自由基磁性。這種潛在的雙自由基脈沖性質(zhì)顯示了氮雜并五苯的潛在應(yīng)用價(jià)值。由于氮雜并五苯的磁性可以通過能量脈沖控制，因此它可以作為一種結(jié)構(gòu)單元用于新型電磁材料的設(shè)計(jì)。這項(xiàng)工作也進(jìn)一步加深了本文對富含N原子的并苯及其衍生物的動(dòng)態(tài)電子結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)的

6、理解。
　　2.分子振動(dòng)引起并五苯單線態(tài)裂變的變化。雖然許多研究已成功解釋了并五苯的單線態(tài)裂變過程，但是通過不同能量脈沖所引發(fā)的單線態(tài)裂變的研究還很少。本文討論了分子結(jié)構(gòu)振動(dòng)誘導(dǎo)并五苯展現(xiàn)單線態(tài)裂變的現(xiàn)象。主要采用密度泛函理論與含時(shí)密度泛函理論相結(jié)合的研究方法來探索并五苯的單線態(tài)裂變過程。計(jì)算結(jié)果表明大多數(shù)的振動(dòng)畸變結(jié)構(gòu)可引起單線態(tài)裂變，其中一些畸變構(gòu)型的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力(△SF)比并五苯更接近于零，即能量損失更少。擁有雙自由基特征的

7、構(gòu)型更有利于分子產(chǎn)生單線態(tài)裂變。由于每個(gè)振動(dòng)模式包含兩種畸變路徑（平衡結(jié)構(gòu)向正方向畸變或者向負(fù)方向畸變），因此所有102種振動(dòng)模式所引起的單線態(tài)裂變有四種可能性（正畸變與負(fù)畸變都發(fā)生、正畸變與負(fù)畸變都不發(fā)生和正畸變、負(fù)畸變有一方發(fā)生）。這種有趣的單線態(tài)裂變現(xiàn)象的發(fā)生與振動(dòng)模式擁有不同的能量密切相關(guān)。在能量上，對于能夠發(fā)生單線態(tài)裂變的畸變結(jié)構(gòu)而言，其CS態(tài)的HOMO-LUMO能量差和單重態(tài)-三重態(tài)能量差要比不能發(fā)生單線態(tài)裂變的畸變構(gòu)型的相

8、應(yīng)數(shù)值小;在結(jié)構(gòu)上，其分子長度和分子寬度有輕微的縮短，這些特征都有利于分子產(chǎn)生單線態(tài)裂變。顯然，利用分子振動(dòng)研究單線態(tài)裂變過程有助于我們更深刻的理解單線態(tài)裂變，也為設(shè)計(jì)以此為結(jié)構(gòu)單元的單線態(tài)裂變材料提供了新的發(fā)展前景。
　　3.干涉效應(yīng)引起的磁性變化。雖然許多研究者已廣泛探究了聯(lián)苯及其衍生物的導(dǎo)電行為，但是將其作為耦合子連接兩個(gè)硝基氧自由基的相關(guān)分子其雙自由基性質(zhì)的研究卻很少，尤其這些聯(lián)苯及其衍生物的不同結(jié)構(gòu)所導(dǎo)致的磁性變化更為少

9、見。這項(xiàng)工作主要報(bào)道了三種干涉效應(yīng)，即扭轉(zhuǎn)效應(yīng)、單邊效應(yīng)、位置效應(yīng)，對這些硝基氧雙自由基分子磁性的影響。本文主要采用密度泛函方法進(jìn)行理論計(jì)算，結(jié)果顯示這三種效應(yīng)對分子的磁性都產(chǎn)生了不同的影響:對于扭轉(zhuǎn)效應(yīng)來說，扭轉(zhuǎn)雖然并不能改變這些分子反鐵磁性的本質(zhì)，但是卻可以改變反鐵磁性的大小，隨著兩個(gè)苯環(huán)之間角度的增加，他們的反鐵磁性也相應(yīng)減小;然而位置效應(yīng)卻可以實(shí)現(xiàn)鐵磁性與反鐵磁性之間的轉(zhuǎn)換，當(dāng)兩個(gè)雙自由基分別處于聯(lián)苯的對位及間位時(shí)，分子表現(xiàn)為反

10、鐵磁性，當(dāng)他們其中一個(gè)處在間位，另一個(gè)在對位時(shí)，這時(shí)分子的磁性發(fā)生轉(zhuǎn)變，變?yōu)殍F磁性;此外，對于單邊效應(yīng)而言，增加一條路徑并不能改變分子反鐵磁性的事實(shí)，但是通過不同的單邊路徑可以調(diào)節(jié)磁性的大小，即通過硼、氮、氧雜原子的參與來調(diào)節(jié)反鐵磁性的大小。這些現(xiàn)象都可以從他們的結(jié)構(gòu)特征與磁性、單占據(jù)軌道之間的能級裂分、單占據(jù)軌道的軌道分布、自旋密度的分布以及自旋交替規(guī)則解釋。我們發(fā)現(xiàn)不同的干涉效應(yīng)可以實(shí)現(xiàn)雙自由基分子的磁性調(diào)節(jié)，并對硝基氧雙自由基分子

11、的不同磁性提供了合理解釋，這為以后磁性功能材料的設(shè)計(jì)開辟出一個(gè)全新角度。
　　綜上所述，本文主要采用密度泛函理論、含時(shí)密度泛函理論與完全活性空間自洽場方法相結(jié)合的方式研究了三種材料分子的相關(guān)性質(zhì):振動(dòng)導(dǎo)致六取代氮雜并五苯的潛在雙自由基性質(zhì)、聯(lián)苯及其衍生物橋連的硝基氧雙自由基磁性、振動(dòng)引起并五苯的單線態(tài)裂變性質(zhì)。雙自由基磁性材料分子的結(jié)構(gòu)化修飾越來越受到科研工作者的關(guān)注，隨著深入探究這些材料分子的各項(xiàng)潛在性能，我們相信，這些設(shè)計(jì)的材