生物活性分子NO和NADH的若干物理有機(jī)化學(xué)問題.pdf

1、本論文運(yùn)用熱力學(xué)手段，并結(jié)合動力學(xué)研究方法，對生物活性分子NO和NADH的若干物理有機(jī)化學(xué)問題進(jìn)行了研究。利用滴定量熱技術(shù)并結(jié)合適當(dāng)?shù)臒崃W(xué)循環(huán)首次測定了乙腈溶液中七個(gè)取代的Ⅳ-甲基-N-亞硝基苯磺酰胺(簡寫為G-MNBS，G=P-OCH<,3>，p-CH<,3>，P-H，P-Cl，p-Br，2,5-2Cl，m-NO<,2>)系列化合物中N-NO鍵的異裂能和均裂能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明G-MNBS中N-NO鍵的異裂能和均裂能的能量范圍分別為44

2、.3～49.5kcal／mol和33.0～34.9kcal／mol，這些數(shù)據(jù)暗示著G-MNBS均裂釋放NO自由基(NO<'·>)比異裂釋放NO正離子(NO<'+>)要容易得多。相應(yīng)的自由基負(fù)離子G-MNBS<'-·>中N-NO鍵的異裂能和均裂能的能量范圍分別為-3.1～1.8 kca1／mol和-15.8～-12.9kcal／mo1，這些負(fù)的能量數(shù)值意味著G-MNBS<'-·>在室溫下非常不穩(wěn)定，很容易自發(fā)釋放NO自由基或者NO負(fù)離子(

3、NO<'->)，但是釋放NO自由基要比釋放NO負(fù)離子容易些。本文還成功地應(yīng)用以上所獲得的N-NO鍵斷裂能數(shù)據(jù)對乙腈溶液中G-MNBS與3,6-二溴咔唑之間的NO轉(zhuǎn)移反應(yīng)進(jìn)行了機(jī)理分析，并且也對取代的N-甲基-N-亞硝基苯磺酰胺氮負(fù)離子(G-MBSN<'->)被NO亞硝化的可能機(jī)理進(jìn)行了詳盡的闡述。 通過確立新的Y-NO成鍵反應(yīng)體系，設(shè)計(jì)熱力學(xué)循環(huán)，建立了一種測定金屬卟啉NO親合勢的方法，獲得了苯腈溶液中十二個(gè)亞硝基-α,β,γ,δ-四取

4、代苯基鈷卟啉(T(G)PPCo<'Ⅲ>NO和T(G)PPCo<'Ⅱ>NO)中相應(yīng)Co-NO鍵斷裂能數(shù)據(jù)。并且利用所測得的熱力學(xué)數(shù)據(jù)并結(jié)合相關(guān)的動力學(xué)參數(shù)測定結(jié)果，闡明了T(G)PPCo<'Ⅱ>與N-亞硝基-3,6-二溴咔唑(CBZNO)之間NO轉(zhuǎn)移的反應(yīng)機(jī)理。同時(shí)還研究了4-位取代的漢斯酯衍生物與Ph<,3>CSNO之間的氧化還原反應(yīng)，并借助于動力學(xué)同位素效應(yīng)和活化參數(shù)的測定，初步探測了兩者之間的反應(yīng)機(jī)理。此外，本論文還通過設(shè)計(jì)新的熱力

5、學(xué)循環(huán)并借助恒溫滴定量熱和電化學(xué)技術(shù)手段，獲得了乙腈溶液中六個(gè)4-位芳基取代的漢斯酯衍生物(簡寫為4-G-HEH，G=P-OCH<,3>Ph，P-CH<,3>Ph，Ph，P-C1Ph，m-N0<,2>Ph，P-NO<,2>Ph)及其相應(yīng)自由基正離子4-G-HEH<'·+>中C<,4>-H鍵的異裂能和均裂能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明4-G-HEH中C<,4>-H鍵的異裂能和均裂能的能量范圍分別為69.3～75.1kca1／mol和66.4～64.2k

6、cal／mol，這些數(shù)據(jù)暗示著4-G-HEH的C<,4>-H鍵均裂釋放中性的H<'·>比其異裂釋放H<'->在熱力學(xué)上要容易些。 4-G-HEH<·+>中C<,4>-H鍵的異裂能(-3.9～-7.6 kcal／mol)都為負(fù)值，因此4-G-HEH<'·+>在室溫下將很容易自發(fā)釋放H<'+>。然而4-G-HEH<'·+>中C<,4>-H鍵的均裂能要比相應(yīng)的異裂能大得多(△△H數(shù)據(jù)在29.9～37.8 kcal／mol之間)，這表明