雙子表面活性劑參與形成的超分子體系的熱力學研究.pdf

1、雙子表面活性劑(Gemini)是一類具有兩個或兩個以上疏水鏈和親水頭基的表面活性劑分子，與含有相同鏈長的傳統(tǒng)(單憎水鏈和單頭基)表面活性劑相比，通常具有較高的表面活性。雙子表面活性劑被譽為極具前途的工業(yè)洗滌劑。此外，雙子表面活性劑在皮膚護理，抗菌性等方面也發(fā)揮著重要的作用。由于Gemini有著獨特的分子結(jié)構(gòu)及多種特定的性質(zhì)，近幾年，國際、國內(nèi)對它的研究興趣異常高漲，正逐漸成為界面、膠體科學及其相關(guān)領(lǐng)域和工業(yè)應用的研究熱點。 熱化

2、學是研究物質(zhì)的宏觀性質(zhì)的一種重要方法，它具有其它學科和方法不可代替的許多優(yōu)點。微量熱方法是現(xiàn)代熱力學和熱化學研究中的重要方法?，F(xiàn)代微量熱技術(shù)是確定在弱相互作用體系中對超分子聚集或解離過程起重要作用的驅(qū)動力的一種可靠方法。如恒溫、恒壓下測得的焓變數(shù)據(jù)可用來推測微觀粒子相互作用導致的能量變化，熵變則是各微觀運動出現(xiàn)概率之變化大小的量度。因此，大量開展這方面的研究，對開拓物理化學的研究及應用領(lǐng)域、解決生命科學中許多復雜問題有著重要的理論意義和

3、廣闊的應用前景。 在相關(guān)文獻的基礎(chǔ)上，本工作利用微量熱法結(jié)合核磁共振譜、電導法，測定了季銨鹽型雙子表面活性劑與環(huán)糊精、高聚物及傳統(tǒng)陰離子表面活性劑之間相互作用的熱力學數(shù)據(jù)，并對其進行了討論。主要工作如下： 1.293.15K下季銨鹽型雙子表面活性劑與α-，β-環(huán)糊精包結(jié)作用的熱力學研究 在293.15K下用微量熱法結(jié)合核磁共振波譜研究了α-，β-環(huán)糊精與三個同系列季銨鹽型雙子表面活性劑((CnH2n+1N)2Cl

4、2，n=12,14,16)在水溶液中的包結(jié)作用。實驗結(jié)果表明，包結(jié)物都相當穩(wěn)定，且隨著疏水鏈CnH2n+1中碳原子數(shù)目的增加，α-環(huán)糊精與(CnH2n+1N)2Cl2的主-客體包結(jié)物的化學計量比由2:1為主變?yōu)?:1為主，β-環(huán)糊精與(CnH2n+1N)2Cl2的主-客體包結(jié)物的化學計量比以2:1為主(β-環(huán)糊精與(C16H33N)2Cl2未能得到合理結(jié)果)。(CnN)2Cl2-β-CD包結(jié)物形成過程的熱力學參量隨n的增加呈現(xiàn)與(CnN

5、)2Cl2-α-CD包結(jié)物相同的變化趨勢，即包結(jié)過程的△H°和T△S°隨n的增加而減少。包結(jié)物的形成均屬焓驅(qū)動過程。1H核磁共振數(shù)據(jù)表明，(C12H25N)2Cl2的存在使α-環(huán)糊精上各質(zhì)子的化學位移向高場移動，從微觀上證明了包結(jié)作用的發(fā)生。 2.298.15K下季銨鹽型雙子表面活性劑與α-，β-，γ-環(huán)糊精包結(jié)作用的熱力學研究 在298.15K下用微量熱法結(jié)合核磁共振波譜學方法研究了α-，β-，γ-環(huán)糊精與一系列季銨鹽

6、型雙子表面活性劑((CnH2n+1N)2Cl2，n=12,14,16)在水溶液中的包結(jié)作用。實驗結(jié)果表明，包結(jié)物都相當穩(wěn)定，且隨著疏水鏈CnH2n+1中碳原子數(shù)目的增加，α-環(huán)糊精與(CnH2n+1N)2Cl2的主-客體包結(jié)物的化學計量比由2:1為主變?yōu)?:1為主，而隨著環(huán)糊精空腔體積的增加，β-，γ-環(huán)糊精與(CnH2n+1N)2Cl2的主-客體包結(jié)物的化學計量比以2:1為主(β-環(huán)糊精與(C16H33N)2Cl2未能得到合理結(jié)果)。

7、(CnN)2Cl2-CDs包結(jié)物形成過程的熱力學參量隨n的增加呈相同的變化趨勢，即包結(jié)過程的△H°和T△S°隨n的增加而減少。三種環(huán)糊精中α-環(huán)糊精與表面活性劑的包結(jié)作用力最強，而γ-環(huán)糊精的包結(jié)力最弱。質(zhì)子核磁共振波譜實驗對包結(jié)物的形成給出了可靠證據(jù)，表明客體分子從環(huán)糊精分子的仲羥基側(cè)進入分子內(nèi)部。 3.298.15K下雙尾表面活性劑AOT與α-，β-，γ-環(huán)糊精包結(jié)作用的熱力學研究 在298.15K下用微量熱法研究了

8、雙尾表面活性劑(AOT)與α-，β-，γ-環(huán)糊精在水溶液中的包結(jié)作用。實驗結(jié)果表明，包結(jié)物也都相當穩(wěn)定，主-客體包結(jié)物的化學計量比以1:1為主，主-客體包結(jié)物形成過程的標準焓變△H°和標準熵變△S°均為負值。隨著環(huán)糊精空腔容積的增大，標準焓變△H°和標準熵變△S°逐漸增大。包結(jié)物的形成均屬焓驅(qū)動過程。從主、客體間憎水性相互作用和溶劑水分子的參與情況可對實驗結(jié)果作出較好解釋。綜合分析表明：AOT分子的雙憎水鏈被同一CD分子包結(jié)且兩鏈之間有

9、相互作用，而(CnN)2Cl2雙子表面活性劑分子的兩憎水鏈是分別被不同CD分子包結(jié)的。 4.298.15K下季銨鹽型雙子表面活性劑與高聚物在水溶液中相互作用的熱力學性質(zhì)研究 在本工作中，我們研究了298.15K時(C12N)2Cl2與PVP/PEG在稀溶液中的相互作用。研究結(jié)果表明聚集體的(擬)臨界膠束濃度(cac)低于純表面活性劑的臨界膠束濃度(cmc)，證明聚合物與表面活性劑的相互作用促進表面活性劑形成分子定向聚集體

10、。在低濃度范圍內(nèi)，高聚物濃度的改變對cac的影響不明顯。研究結(jié)果還表明在水溶液中無論高聚物存在與否，(C12N)2Cl2分子的聚集都是熵驅(qū)動的。在PEG存在時，表面活性劑的cac值小于PVP存在時表面活性劑的cac值。 5.298.15K雙尾表面活性劑AOT與高聚物在水溶液中相互作用的熱力學研究 在本工作中，用微量熱法研究了298.15K時AOT與PVP/PEG在稀溶液中的相互作用。研究結(jié)果表明聚集體的(擬)臨界膠束濃度

11、(cac)低于純表面活性劑的臨界膠束濃度(cmc)，再次證明了聚合物表面活性劑的相互作用。在低濃度范圍內(nèi)，高聚物濃度的改變對cac的影響不明顯。而單層表面吸附濃度隨高聚物濃度的增加而增大。PVP與AOT之間的相互作用力比PEG與AOT之間的相互作用力強。研究結(jié)果還表明在純水中與高聚物溶液中，AOT分子的聚集都是熵驅(qū)動的。對實驗結(jié)果從聚合物節(jié)點與AOT單體、簇合物之間相互轉(zhuǎn)化可能的機理加以討論。 6.298.15K下季銨鹽型雙子表

12、面活性劑與陰離子表面活性劑溶液中相互作用的熱力學性質(zhì)研究 本實驗利用微量熱方法及電導方法相結(jié)合，研究了季銨鹽型雙子表面活性劑與三種傳統(tǒng)單鏈的陰離子表面活性劑(AOT，SDS及AS)的相互作用。混合膠束的臨界膠束濃度(cmc*)的存在證明混合表面活性劑體系中的協(xié)同作用。隨著雙子表面活性劑疏水鏈的增長，陰陽離子表面活性劑之間相互的作用增強，而混合膠束中陰陽離子表面活性劑的摩爾比減小。對實驗結(jié)果從烷基鏈的長度、靜電作用以及分子結(jié)構(gòu)等方

13、面進行了討論。 7.季銨鹽型雙子表面活性劑復配體系的相行為的研究 繪制了298.15K季銨鹽型雙子表面活性劑/正丁醇/水三元體系的相圖。相圖均分為三個區(qū)域：微乳液區(qū)，液晶區(qū)和兩相區(qū)。確定了液晶、液晶/微乳液共存區(qū)和微乳液區(qū)域的邊界范圍。在微乳液區(qū)域內(nèi)選點，用電導法測出了微乳液區(qū)域從w/o型微乳液經(jīng)雙連續(xù)結(jié)構(gòu)到o/w型微乳液的變化范圍。隨著疏水鏈的增加，液晶區(qū)和微乳區(qū)逐漸減小。液晶區(qū)分別出現(xiàn)六角狀-混合液晶-層狀液晶。用差