雙子表面活性劑參與形成的超分子體系的熱力學(xué)研究.pdf

1、雙子表面活性劑(Gemini)是一類具有兩個(gè)或兩個(gè)以上疏水鏈和親水頭基的表面活性劑分子，與含有相同鏈長的傳統(tǒng)(單憎水鏈和單頭基)表面活性劑相比，通常具有較高的表面活性。雙子表面活性劑被譽(yù)為極具前途的工業(yè)洗滌劑。此外，雙子表面活性劑在皮膚護(hù)理，抗菌性等方面也發(fā)揮著重要的作用。由于Gemini有著獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)及多種特定的性質(zhì)，近幾年，國際、國內(nèi)對(duì)它的研究興趣異常高漲，正逐漸成為界面、膠體科學(xué)及其相關(guān)領(lǐng)域和工業(yè)應(yīng)用的研究熱點(diǎn)。 熱化

2、學(xué)是研究物質(zhì)的宏觀性質(zhì)的一種重要方法，它具有其它學(xué)科和方法不可代替的許多優(yōu)點(diǎn)。微量熱方法是現(xiàn)代熱力學(xué)和熱化學(xué)研究中的重要方法?，F(xiàn)代微量熱技術(shù)是確定在弱相互作用體系中對(duì)超分子聚集或解離過程起重要作用的驅(qū)動(dòng)力的一種可靠方法。如恒溫、恒壓下測(cè)得的焓變數(shù)據(jù)可用來推測(cè)微觀粒子相互作用導(dǎo)致的能量變化，熵變則是各微觀運(yùn)動(dòng)出現(xiàn)概率之變化大小的量度。因此，大量開展這方面的研究，對(duì)開拓物理化學(xué)的研究及應(yīng)用領(lǐng)域、解決生命科學(xué)中許多復(fù)雜問題有著重要的理論意義和

3、廣闊的應(yīng)用前景。 在相關(guān)文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，本工作利用微量熱法結(jié)合核磁共振譜、電導(dǎo)法，測(cè)定了季銨鹽型雙子表面活性劑與環(huán)糊精、高聚物及傳統(tǒng)陰離子表面活性劑之間相互作用的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，并對(duì)其進(jìn)行了討論。主要工作如下： 1.293.15K下季銨鹽型雙子表面活性劑與α-，β-環(huán)糊精包結(jié)作用的熱力學(xué)研究 在293.15K下用微量熱法結(jié)合核磁共振波譜研究了α-，β-環(huán)糊精與三個(gè)同系列季銨鹽型雙子表面活性劑((CnH2n+1N)2Cl

4、2，n=12,14,16)在水溶液中的包結(jié)作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，包結(jié)物都相當(dāng)穩(wěn)定，且隨著疏水鏈CnH2n+1中碳原子數(shù)目的增加，α-環(huán)糊精與(CnH2n+1N)2Cl2的主-客體包結(jié)物的化學(xué)計(jì)量比由2:1為主變?yōu)?:1為主，β-環(huán)糊精與(CnH2n+1N)2Cl2的主-客體包結(jié)物的化學(xué)計(jì)量比以2:1為主(β-環(huán)糊精與(C16H33N)2Cl2未能得到合理結(jié)果)。(CnN)2Cl2-β-CD包結(jié)物形成過程的熱力學(xué)參量隨n的增加呈現(xiàn)與(CnN

5、)2Cl2-α-CD包結(jié)物相同的變化趨勢(shì)，即包結(jié)過程的△H°和T△S°隨n的增加而減少。包結(jié)物的形成均屬焓驅(qū)動(dòng)過程。1H核磁共振數(shù)據(jù)表明，(C12H25N)2Cl2的存在使α-環(huán)糊精上各質(zhì)子的化學(xué)位移向高場(chǎng)移動(dòng)，從微觀上證明了包結(jié)作用的發(fā)生。 2.298.15K下季銨鹽型雙子表面活性劑與α-，β-，γ-環(huán)糊精包結(jié)作用的熱力學(xué)研究 在298.15K下用微量熱法結(jié)合核磁共振波譜學(xué)方法研究了α-，β-，γ-環(huán)糊精與一系列季銨鹽

6、型雙子表面活性劑((CnH2n+1N)2Cl2，n=12,14,16)在水溶液中的包結(jié)作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，包結(jié)物都相當(dāng)穩(wěn)定，且隨著疏水鏈CnH2n+1中碳原子數(shù)目的增加，α-環(huán)糊精與(CnH2n+1N)2Cl2的主-客體包結(jié)物的化學(xué)計(jì)量比由2:1為主變?yōu)?:1為主，而隨著環(huán)糊精空腔體積的增加，β-，γ-環(huán)糊精與(CnH2n+1N)2Cl2的主-客體包結(jié)物的化學(xué)計(jì)量比以2:1為主(β-環(huán)糊精與(C16H33N)2Cl2未能得到合理結(jié)果)。

7、(CnN)2Cl2-CDs包結(jié)物形成過程的熱力學(xué)參量隨n的增加呈相同的變化趨勢(shì)，即包結(jié)過程的△H°和T△S°隨n的增加而減少。三種環(huán)糊精中α-環(huán)糊精與表面活性劑的包結(jié)作用力最強(qiáng)，而γ-環(huán)糊精的包結(jié)力最弱。質(zhì)子核磁共振波譜實(shí)驗(yàn)對(duì)包結(jié)物的形成給出了可靠證據(jù)，表明客體分子從環(huán)糊精分子的仲羥基側(cè)進(jìn)入分子內(nèi)部。 3.298.15K下雙尾表面活性劑AOT與α-，β-，γ-環(huán)糊精包結(jié)作用的熱力學(xué)研究 在298.15K下用微量熱法研究了

8、雙尾表面活性劑(AOT)與α-，β-，γ-環(huán)糊精在水溶液中的包結(jié)作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，包結(jié)物也都相當(dāng)穩(wěn)定，主-客體包結(jié)物的化學(xué)計(jì)量比以1:1為主，主-客體包結(jié)物形成過程的標(biāo)準(zhǔn)焓變△H°和標(biāo)準(zhǔn)熵變△S°均為負(fù)值。隨著環(huán)糊精空腔容積的增大，標(biāo)準(zhǔn)焓變△H°和標(biāo)準(zhǔn)熵變△S°逐漸增大。包結(jié)物的形成均屬焓驅(qū)動(dòng)過程。從主、客體間憎水性相互作用和溶劑水分子的參與情況可對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果作出較好解釋。綜合分析表明：AOT分子的雙憎水鏈被同一CD分子包結(jié)且兩鏈之間有

9、相互作用，而(CnN)2Cl2雙子表面活性劑分子的兩憎水鏈?zhǔn)欠謩e被不同CD分子包結(jié)的。 4.298.15K下季銨鹽型雙子表面活性劑與高聚物在水溶液中相互作用的熱力學(xué)性質(zhì)研究 在本工作中，我們研究了298.15K時(shí)(C12N)2Cl2與PVP/PEG在稀溶液中的相互作用。研究結(jié)果表明聚集體的(擬)臨界膠束濃度(cac)低于純表面活性劑的臨界膠束濃度(cmc)，證明聚合物與表面活性劑的相互作用促進(jìn)表面活性劑形成分子定向聚集體

10、。在低濃度范圍內(nèi)，高聚物濃度的改變對(duì)cac的影響不明顯。研究結(jié)果還表明在水溶液中無論高聚物存在與否，(C12N)2Cl2分子的聚集都是熵驅(qū)動(dòng)的。在PEG存在時(shí)，表面活性劑的cac值小于PVP存在時(shí)表面活性劑的cac值。 5.298.15K雙尾表面活性劑AOT與高聚物在水溶液中相互作用的熱力學(xué)研究 在本工作中，用微量熱法研究了298.15K時(shí)AOT與PVP/PEG在稀溶液中的相互作用。研究結(jié)果表明聚集體的(擬)臨界膠束濃度

11、(cac)低于純表面活性劑的臨界膠束濃度(cmc)，再次證明了聚合物表面活性劑的相互作用。在低濃度范圍內(nèi)，高聚物濃度的改變對(duì)cac的影響不明顯。而單層表面吸附濃度隨高聚物濃度的增加而增大。PVP與AOT之間的相互作用力比PEG與AOT之間的相互作用力強(qiáng)。研究結(jié)果還表明在純水中與高聚物溶液中，AOT分子的聚集都是熵驅(qū)動(dòng)的。對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果從聚合物節(jié)點(diǎn)與AOT單體、簇合物之間相互轉(zhuǎn)化可能的機(jī)理加以討論。 6.298.15K下季銨鹽型雙子表

12、面活性劑與陰離子表面活性劑溶液中相互作用的熱力學(xué)性質(zhì)研究 本實(shí)驗(yàn)利用微量熱方法及電導(dǎo)方法相結(jié)合，研究了季銨鹽型雙子表面活性劑與三種傳統(tǒng)單鏈的陰離子表面活性劑(AOT，SDS及AS)的相互作用?；旌夏z束的臨界膠束濃度(cmc*)的存在證明混合表面活性劑體系中的協(xié)同作用。隨著雙子表面活性劑疏水鏈的增長，陰陽離子表面活性劑之間相互的作用增強(qiáng)，而混合膠束中陰陽離子表面活性劑的摩爾比減小。對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果從烷基鏈的長度、靜電作用以及分子結(jié)構(gòu)等方

13、面進(jìn)行了討論。 7.季銨鹽型雙子表面活性劑復(fù)配體系的相行為的研究 繪制了298.15K季銨鹽型雙子表面活性劑/正丁醇/水三元體系的相圖。相圖均分為三個(gè)區(qū)域：微乳液區(qū)，液晶區(qū)和兩相區(qū)。確定了液晶、液晶/微乳液共存區(qū)和微乳液區(qū)域的邊界范圍。在微乳液區(qū)域內(nèi)選點(diǎn)，用電導(dǎo)法測(cè)出了微乳液區(qū)域從w/o型微乳液經(jīng)雙連續(xù)結(jié)構(gòu)到o/w型微乳液的變化范圍。隨著疏水鏈的增加，液晶區(qū)和微乳區(qū)逐漸減小。液晶區(qū)分別出現(xiàn)六角狀-混合液晶-層狀液晶。用差