三明治型金屬卟啉、酞菁配合物的合成、表征及電化學(xué)性質(zhì)研究.pdf

1、　　自從1936年第一個(gè)三明治型稀土酞菁配合物誕生以來,形形色色的三明治型稀土酞菁配合物被合成出來并加以深入的研究。在這些分子內(nèi),兩個(gè)或三個(gè)被拉到很近距離的共軛π體系之間相互作用,這構(gòu)成了其豐富的光電磁性質(zhì)的電子結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。三明治型金屬酞菁配合物顯示出的非同尋常的光、電、磁性質(zhì)和作為新型分子導(dǎo)體、分子半導(dǎo)體、分子磁體、氣體傳感、電致變色和電致發(fā)光等功能材料的巨大潛力,激起了人們不斷增長的研究熱情。我們的研究工作主要集中在以下幾個(gè)方面：

2、r>　　1.取代和無取代的雙層酞菁稀土配合物的電化學(xué)性質(zhì)的比較研究
　　比較研究了對(duì)稱的雙層酞菁稀土配合物M(TBPc)2和M(OOPc)2[M=Y,La...Lu除Pm外]的電化學(xué)性質(zhì)。這兩個(gè)系列的配合物都可以被觀察到具有兩個(gè)準(zhǔn)可逆的單電子氧化過程和三個(gè)或四個(gè)準(zhǔn)可逆的單電子還原過程。為了進(jìn)行比較,還研究了無取代的雙層酞菁稀土金屬配合物的電化學(xué)性質(zhì),這個(gè)系列配合物可以被觀察到兩個(gè)準(zhǔn)可逆的單電子氧化過程和多達(dá)五個(gè)的準(zhǔn)可逆單電子還原過

3、程。在這三個(gè)系列配合物中,金屬鈰的雙層酞菁配合物與其它金屬雙層酞菁配合物不盡相同,在酞菁環(huán)的第一氧化和第一還原過程之間出現(xiàn)了一個(gè)中心金屬鈰的氧化還原過程。另外,隨著鑭系收縮MⅢ(Pc)2第二和第三還原電位之差(即[MⅢ(Pc)2]-的第一氧化和第一還原電位之差1.08V~1.37V)逐漸變小,這表明隨著中心金屬離子半徑減小,π-π相互作用增強(qiáng)。這個(gè)現(xiàn)象與電子吸收光譜中[MⅢ(Pc’)2]-(Pc’=Pc,TBPc,OOPc)最小能帶紅移

4、的現(xiàn)象相互印證。
　　2.不對(duì)稱的三層稀土酞菁配合物的電化學(xué)研究
　　比較研究了同核三層酞菁稀土配合物(Pc)M(OOPC)M(OOPc)[M=Eu...Lu]和異核三層酞菁稀土配合物(Pc)Eu(OOPc)Er(OOPc)的電化學(xué)性質(zhì)。這些三層酞菁稀土金屬配合物都可以被觀察到具有五個(gè)準(zhǔn)可逆的單電子氧化過程和四個(gè)準(zhǔn)可逆的單電子還原過程。還可以觀察到第一和第二氧化過程的半波電位與中心金屬的離子半徑呈線性關(guān)系。第五氧化過程的半波