降冰片烯為單體的光學(xué)透明高分子材料的研究.pdf

1、環(huán)烯烴共聚物(COC)，具有很高的透明度，低雙折射率，優(yōu)良的耐熱性、耐化學(xué)性、熔體流動(dòng)性、尺寸穩(wěn)定性，極低的介電常數(shù)及良好的隔濕性等，廣泛地應(yīng)用于光學(xué)、電子零件、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域。
　　本文用(t-BuNSiMe2Flu)TiMe2絡(luò)合物(1)催化降冰片烯(NB)的加成聚合過(guò)程實(shí)現(xiàn)了與乙烯、丙烯、高級(jí)α-烯烴的無(wú)規(guī)和嵌段共聚合，揭示了鏈結(jié)構(gòu)與COC性能之間的關(guān)系。
　　首先分別用干燥甲基鋁氧烷（dMAO）、改性甲基鋁氧烷(MM

2、AO)以及有機(jī)硼化合物Ph3CB(C6H5)4活化1，研究了助催化劑對(duì)NB/辛烯無(wú)規(guī)共聚合的影響，優(yōu)化了聚合條件。1-Ph3CB(C6H5)4的聚合活性與烷基鋁作為助催化劑相比高出了5倍，達(dá)到了5940kg-mol-1h-1。所得共聚物的分子量都相對(duì)較高，有利于薄膜的制備，并且有著可控的分布范圍較寬的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(80℃～250℃)。不同助催化劑對(duì)共聚物薄膜的透過(guò)率都有影響，1-Ph3CB(C6H5)4體系可以得到透過(guò)率更高的NB/辛

3、烯聚合物(92％)。
　　基于以上研究，我們選擇1-Ph3CB(C6H5)4體系下進(jìn)行了NB與乙烯、丙烯、高級(jí)α-烯烴的無(wú)規(guī)共聚。同時(shí)為了進(jìn)行比較，我們利用(t-BuNSiMe2C5Me4)TiMe2(2)絡(luò)合物催化合成了NB/乙烯交替共聚物。聚合活性和共聚物的機(jī)械性能與共單體的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)和濃度密切相關(guān)。聚合活性隨著α-烯烴側(cè)鏈長(zhǎng)度和濃度的增加而提高，NB/十八烯的共聚活性高達(dá)63000kg-mol-1-h-1，并生成高分子量(10

4、×104～20×104)和窄分子量分布(Mw/Mn=1.0-1.5)的共聚物。得到的共聚物都有著高度的透明性、可控的共單體含量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(100～300℃)，透過(guò)率達(dá)到了90％左右，并且隨著共單體側(cè)鏈長(zhǎng)度的增加而提高。與NB/乙烯交替共聚物相比，無(wú)規(guī)共聚物薄膜有著更強(qiáng)的拉伸強(qiáng)度和彈性模量，并且拉伸強(qiáng)度也隨著側(cè)鏈長(zhǎng)度的增加而提高，而當(dāng)側(cè)鏈為九個(gè)碳原子（即共單體為癸烯）時(shí)，其拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值為26.7Mpa，繼續(xù)增大共單體的側(cè)鏈長(zhǎng)度

5、，共聚物薄膜的拉伸強(qiáng)度開(kāi)始下降。
　　另外，我們也合成了由無(wú)規(guī)共聚物鏈段和相應(yīng)共單體的均聚物鏈段所組成的新型嵌段共聚物，并詳細(xì)研究了其性能。從熱性能測(cè)試中表明所有的嵌段共聚物都具有較高的Tg，并且可以控制在較寬的范圍內(nèi)。其中NB/乙烯嵌段共聚物中存在著結(jié)晶，當(dāng)NB含量達(dá)到70mol％以上時(shí)，開(kāi)始形成乙烯長(zhǎng)序列鏈段，得到由NB/乙烯無(wú)規(guī)共聚物鏈段和相應(yīng)乙烯均聚物鏈段組成的新型嵌段共聚物。新型嵌段共聚物薄膜的光學(xué)透明性沒(méi)有無(wú)規(guī)共聚物的