PBST納米復合纖維的制備及其結構性能與應用探索.pdf

1、近年來脂肪族/芳香族共聚酯因兼具有優(yōu)良的熱力學性能和良好的生物可降解性而備受關注。這種共聚酯的問世是對傳統(tǒng)單純脂肪族聚酯和芳香族聚酯的一次創(chuàng)新。作為脂肪族/芳香族共聚酯中的一員，聚丁二酸-共-對苯二甲酸丁二醇酯（PBST）是我國自主研發(fā)的一種生態(tài)型材料。PBST聚酯的合成制備、生物可降解性、熱力性能及其熔融紡絲工藝、纖維結構性能等均已獲得深入研究。但作為一種新興材料，PBST纖維在實際生產(chǎn)和使用中會出現(xiàn)紡絲張力波動較大，易塌邊，纖維強度

2、低等問題，同時PBST的許多結構、性能和其他潛在應用還未得到全面詮釋和探索，這些問題都在一定程度上限制了PBST的發(fā)展和應用。因此，進一步完善PBST的基礎理論以解決實際生產(chǎn)問題，將對PBST聚酯及纖維具有理論和應用上的雙重意義。
　　一方面，PBST面臨的問題從根本上應歸于PBST在加工過程中內(nèi)部微觀結構的復雜變化和 PBST自身相對緩慢的結晶速度。因此，本論文首先通過同步輻射 X射線技術與熱力耦合裝置聯(lián)用，原位在線研究了PBS

3、T在不同熱力耦合場下的內(nèi)部微觀結構變化，可為合理調(diào)整PBST的加工成型工藝提供理論支撐；其次，通過制備PBST納米復合材料，探討了納米顆粒含量和形態(tài)對PBST的結晶性能、熱力性能以及對內(nèi)部微觀結構形成發(fā)展的影響，以期在不破壞原有結構的基礎上提高PBST的結晶和熱力學性能。另一方面，目前基于PBST的研究多數(shù)局限于聚酯的合成以及熔融紡制備的纖維性能改善上，而作為一種環(huán)境友好型材料，PBST應具有更廣泛的應用市場。著眼于染料廢水合理有效的處

4、理是每一個紡織印染廠必須解決的問題，本論文還結合了當前流行的靜電紡絲納米纖維制備技術，制備出PBST納米纖維膜并對其表面形貌進行調(diào)控，同時將其進行功能化改性，初步拓展了改性PBST納米纖維在染料廢水吸附中的應用。
　　論文的主要內(nèi)容及獲得的主要結論如下：
　　采用同步輻射 X射線技術與熱力耦合裝置聯(lián)用，原位在線監(jiān)測了PBST在不同熱力場下微觀結構的演變過程，其發(fā)展變化及其最終結構都強烈依賴于外部施加的熱、力條件。研究表明：首

5、先，PBST在單軸拉伸過程中會發(fā)生晶型轉變，同時拉伸初始階段都會發(fā)生原片晶的破壞即應變誘導片晶熔融，這種變化不依賴于拉伸溫度。當應變達到30％左右時，伴隨片晶的破壞發(fā)生的原片晶沿±（40-50）°方向的取向是導致材料屈服的根本原因。其次，在單軸拉伸過程中，溫度對PBST影響主要體現(xiàn)在拉伸過程中新片晶的形成及新片晶的形態(tài)依賴于外界溫度：25℃下的拉伸不會產(chǎn)生新的片晶，50℃，100℃和150℃下的拉伸會導致新片晶形成即應變誘導再結晶，且溫

6、度越高，新片晶形成越早，高溫下新片晶取向程度也要較高。再者，在熱力場交替作用下（先變伸長后變溫度），PBST內(nèi)部結構的變化對應力更為敏感，當應變固定時，只有較高溫度（大于120℃）會使材料的結構發(fā)生顯著變化。
　　通過在聚合物的合成過程中加入納米顆粒，原位縮聚制備了含有球形納米二氧化硅（SiO2）或纖維棒狀的納米凹凸棒土（ATP）顆粒的PBST納米復合材料，其分散情況、片晶結構、結晶行為及熱力性能都與納米顆粒的含量和形態(tài)有關。研究

7、表明：一方面，兩種納米顆粒的加入都能獲得顆粒分散均勻的納米復合材料；PBST的晶體結構都不會因顆粒的存在而改變，但片晶結構的長周期卻隨顆粒含量的增加而增加，以致周期結構變得模糊；加入納米顆粒后，PBST的成核方式由原來的均相成核變成以異相成核為主的均相和異相成核同時存在的方式，并將結晶時間縮短一半以上；與純 PBST相比，PBST納米復合材料的初始模量和斷裂強度都有著明顯提高。另一方面，顆粒形態(tài)的影響主要體現(xiàn)在當添加量一致時，與PBST

8、/SiO2納米復合材料相比，PBST/ATP納米復合材料有著較小的片晶長周期以及較大的斷裂伸長，這都與納米顆粒在基質中的分散及其形狀密切相關。另外，利用熔融紡絲方法制備了含有這兩種納米顆粒的PBST復合纖維，其結構與性能上的共性與差別和上述結論基本一致。同時也探討了牽伸過程中溫度對PBST纖維結構和性能的影響，研究表明牽伸中施加不低于100℃溫度可提高PBST的斷裂強度。
　　綜合采用同步輻射 X射線廣角衍射和小角散射技術以及偏光

9、顯微鏡在線監(jiān)測了PBST及其納米復合材料在非等溫結晶過程中等級結構的形成與發(fā)展，其連續(xù)式、積累式的生長與溫度的變化密切相關。研究表明：首先，熔體在等速降溫過程中，晶體在較高溫度下首先形成，各晶面的形成是不同時的，且各晶面間距隨著溫度的降低而逐漸減?。浑S著溫度的降低，周期性的片晶結構開始出現(xiàn)，由于晶體的不斷形成與完善，片晶長周期會隨著溫度的降低逐漸減小；溫度繼續(xù)降低，小的球晶開始可以被觀測到，并在此繼續(xù)降溫過程中球晶尺寸先逐漸增大后趨于穩(wěn)

10、定。其次，納米顆粒的存在不會影響聚合物等級結構的形成；相對于純PBST的結構形成過程，在降溫過程的初始階段納米顆粒會阻礙分子鏈的有序排列，使得晶體出現(xiàn)的溫度和片晶形成的溫度都較低，而由于顆粒的成核與加速結晶作用，最終片晶長周期大小與球晶出現(xiàn)的溫度又都與純PBST沒有太大變化。
　　采用靜電紡絲技術結合混合溶劑首次制備了PBST納米纖維，并對其形貌、結構與性能進行了研究。采用環(huán)糊精和檸檬酸制備出水不溶性環(huán)糊精聚合物（CDP），并原位

11、制備出CDP功能化的靜電紡PBST納米纖維膜，探索改性PBST納米纖維在染料吸附中的應用。研究表明：首先，PBST納米纖維膜的表面形貌可通過改變紡絲溶液濃度、溶劑組成比例、環(huán)境濕度、加工參數(shù)等進行調(diào)控；納米級纖維以及微米級孔洞的微納米等級結構使得 PBST納米纖維膜表面疏水。其次， CDP和純 PBST納米纖維膜對亞甲基藍染料分子都有一定的吸附能力，但CDP改性的PBST納米纖維膜展現(xiàn)出更優(yōu)的吸附性能，這種吸附能力依賴于 CDP的含量及