LATF晶體的生長、性能及表面形貌研究.pdf

1、非線性光學(xué)晶體材料由于在高速光通信、光信息處理、光調(diào)制、光開關(guān)、頻率轉(zhuǎn)換和高密度光存儲(chǔ)等領(lǐng)域的重要應(yīng)用，成為科學(xué)研究的前沿領(lǐng)域。有機(jī)非線性光學(xué)晶體因其非線性系數(shù)大、響應(yīng)速度快、光學(xué)損傷閾值高和易加工性而日益成為非線性光學(xué)晶體材料的熱點(diǎn)。 L-精氨酸磷酸鹽（LAP）晶體是山東大學(xué)在國際上首創(chuàng)發(fā)明與研制，并受到了國內(nèi)外高度重視和認(rèn)同的一種很有希望的紫外有機(jī)非線性光學(xué)晶體。由于LAP晶體在強(qiáng)激光下具有其它晶體所無法比擬的高激光損傷閾

2、值及高達(dá)90％以上的高轉(zhuǎn)換效率，使得它在不斷升級(jí)發(fā)展的強(qiáng)激光頻率轉(zhuǎn)換和相位共軛鏡等方面表現(xiàn)出特別重要的潛在價(jià)值，引起了世界各國非線性光學(xué)研究者的廣泛關(guān)注，相關(guān)研究得到了迅速發(fā)展和廣泛開展。 L-精氨酸三氟乙酸鹽（LATF）晶體是本課題組繼LAP晶體之后，在國際上首創(chuàng)的又一種具有高損傷閾值的非線性光學(xué)新晶體，它由天然堿性氨基酸之一的L-精氨酸（L-Arginine）分子和三氟乙酸（CF3COOH）分子按等摩爾比合成。初步測(cè)試結(jié)果

3、發(fā)現(xiàn)：LATF晶體屬于單斜晶系，P21空間群，粉末倍頻效應(yīng)是KDP晶體的2.5倍，與LAP晶體接近，紫外截止波長為232 nm，其比熱是LAP晶體的2倍，在低重復(fù)頻率的強(qiáng)激光作用下，LATF晶體具有比LAP（DLAP）晶體更高的激光損傷閾值。因此，LATF晶體可能是一種性能更優(yōu)異、更富有潛在價(jià)值的新型非線性光學(xué)晶體材料。鑒于此，本論文針對(duì)LATF晶體的大尺寸單晶生長、結(jié)構(gòu)、缺陷、表面形貌、生長機(jī)制及性能測(cè)試表征和品質(zhì)鑒定工作進(jìn)行了較深入

4、的研究，主要內(nèi)容包括： 1.大尺寸LATF單晶生長的研究 由于LATF晶體沿不同方向生長速度存在較大各向異性，c軸生長速度極其緩慢而b軸、a軸生長速度極其迅速，呈現(xiàn)出片狀生長的特點(diǎn)，給晶體測(cè)試工作帶來了較大困難。通過控制溶液組分，找到了阻止晶體片狀生長的規(guī)律，并采用了一套連續(xù)籽晶優(yōu)化技術(shù)，解決了大尺寸LATF優(yōu)質(zhì)單晶生長中的關(guān)鍵技術(shù)問題。在此基礎(chǔ)上，對(duì)過飽和溶液成核過程進(jìn)行了研究，包括測(cè)定亞穩(wěn)區(qū)寬度和成核誘導(dǎo)期，計(jì)算固液

5、界面張力、臨界成核半徑和臨界成核自由能等成核特征參數(shù)，從而加強(qiáng)了生長條件的完善和控制，生長出了最大尺寸可達(dá)50×27×7mm3、外形規(guī)則、高光學(xué)質(zhì)量的LATF體塊單晶，并對(duì)晶體形貌進(jìn)行了分析。晶體沿[010]方向拉長，（101）、（100）和（001）晶面是晶體易顯露的三個(gè)大面。 2.LATF晶體結(jié)構(gòu)與性能的研究 利用X-射線衍射、紅外拉曼光譜和核磁共振譜，確定并表征了晶體的結(jié)構(gòu)。手性分子L-Arginine分子存在電荷

6、轉(zhuǎn)移結(jié)構(gòu)，CF3COOH分子的引入優(yōu)化了L-Arginine分子的排列取向，即L-Arginine分子和CF3COOH分子沿z軸方向有序排列，形成了晶體較強(qiáng)的非線性光學(xué)效應(yīng)。通過核磁共振譜法發(fā)現(xiàn)晶體中L-Arginine分子與CF3COOH分子之間存在氫鍵和靜電作用，這種相互作用有可能會(huì)導(dǎo)致L-Arginine分子的構(gòu)象發(fā)生轉(zhuǎn)變。 通過對(duì)晶體光學(xué)、熱學(xué)和電學(xué)性能的系統(tǒng)研究，表明了LATF晶體是一種性能優(yōu)異的新型非線性光學(xué)晶體材料

7、。 LATF晶體粉末倍頻效應(yīng)是KDP晶體的2.5倍，與LAP晶體接近；透光波段是232～2000 nm，紫外截止波長是232 nm，且隨著溶劑極性的增強(qiáng)，晶體的吸收光譜將發(fā)生藍(lán)移；采用V棱鏡法測(cè)量了晶體的主軸折射率，擬合了折射率色散方程，繪制出了折射率色散曲線；從理論上數(shù)值模擬計(jì)算了晶體的位相匹配曲線，給出了有效非線性系數(shù)的計(jì)算公式，為下一步實(shí)驗(yàn)研究和測(cè)試工作提供理論指導(dǎo)；測(cè)定了晶體在激光波長1053 nm，脈寬20 ns和激

8、光波長1064 nm，脈寬20 ps、1 ns、10 ns條件下的激光損傷閾值分別為2 GW/cm2和1064，19，3.5 GW/cm2，并探討了影響晶體激光損傷閾值的本征因素和外部因素。在低重復(fù)頻率的強(qiáng)激光作用下，晶體的損傷過程主要是激光的電場(chǎng)效應(yīng)起作用，其損傷閾值與晶體的熱學(xué)性能（如比熱、熱膨脹系數(shù)等）和機(jī)械性能有密切的聯(lián)系。 LATF晶體的熔點(diǎn)為217℃，熱穩(wěn)定性高于LAP晶體（140℃）；室溫下LATF晶體的比熱（3

9、40.70 J·K-1·mol-1）比LAP晶體的比熱（158.99 J·K-1·mol-1）大得多，且其熱膨脹各向異性比LAP晶體小，因此在脈沖激光作用下，LATF晶體具有比LAP晶體更高的抗光傷潛力；通過熱膨脹張量主軸化方法，繪制出了LATF晶體在（010）平而內(nèi)熱膨脹系數(shù)隨方向的分布，其各向異性熱膨脹特性要求晶體生長過程中應(yīng)盡量減少溫度的波動(dòng)。 測(cè)定了LATF晶體的介電常數(shù)和介電損耗隨頻率和溫度的變化曲線，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：介電常

10、數(shù)隨頻率的增大而減小且在100kHz以上出現(xiàn)飽和，此現(xiàn)象主要是界面極化作用所致，即移動(dòng)的電荷載體被其它的物理勢(shì)壘所阻斷，限制了物質(zhì)局域性極化的發(fā)生；在特定頻率下，晶體的介電常數(shù)隨溫度幾乎不發(fā)生變化，突出了晶體內(nèi)部較高的化學(xué)均勻性和穩(wěn)定性；低頻時(shí)的高介電損耗源自于分子偶極矩的空間電荷極化機(jī)制而高頻時(shí)的低介電損耗則表明了晶體樣品擁有較高的光學(xué)質(zhì)量和穩(wěn)定性。 3.LATF晶體表面形貌與生長機(jī)理的研究 利用原子力顯微鏡，對(duì)LAT

11、F晶體在不同生長條件下的表面形貌及微觀生長機(jī)制進(jìn)行了深入研究。LATF晶體{101}面的生長機(jī)制主要包括螺旋位錯(cuò)生長和二維成核生長兩種機(jī)理，其中以二維成核生長為主，主要結(jié)論如下： （1）生長臺(tái)階可以分為三類：一類是基臺(tái)階，高度與（101）面面間距相當(dāng)；另一類是聚并臺(tái)階和大臺(tái)階，高度與基臺(tái)階的高度成倍數(shù)關(guān)系，臺(tái)階的聚并不僅會(huì)造成一些不穩(wěn)定粗糙臺(tái)階片段生成，同時(shí)還會(huì)影響到最終的界面形態(tài)演變，臺(tái)階聚并往往是由于溶液中雜質(zhì)通過改變固液界

12、面處吸附層特點(diǎn)進(jìn)而影響到生長單元的疊加而引起的，但雜質(zhì)對(duì)臺(tái)階運(yùn)動(dòng)的作用具有選擇性，若生長組分供給充足，受到雜質(zhì)影響不明顯則能夠表現(xiàn)出非常直的臺(tái)階流；最后一類是沒有完全聚并而仍保持基臺(tái)階性質(zhì)的“準(zhǔn)聚并臺(tái)階”，其產(chǎn)生可以采用Chernov的臺(tái)階運(yùn)動(dòng)波理論來定性解釋，臺(tái)階間距越大，臺(tái)階生長速度越快，因此臺(tái)階密度最小的區(qū)域臺(tái)階推進(jìn)速度最快，逐漸追及前面的基臺(tái)階群導(dǎo)致臺(tái)階密度增大。 平行于b軸直臺(tái)階列的普遍存在是晶體生長的一個(gè)重要特征，是

13、由晶體結(jié)構(gòu)決定的本征生長現(xiàn)象，其形成與晶體的微觀基元及其在晶體中的排列方式密切相關(guān)。b軸方向上存在著較大的極化場(chǎng)和結(jié)合力，使得b軸成為晶體快速生長的方向，一旦有臨界晶核形成，生長基元便會(huì)迅速地沿b軸堆積形成微觀直線臺(tái)階，而后靠臺(tái)階列的切向移動(dòng)逐層生長鋪滿整個(gè)晶面。 （2）螺位錯(cuò)生長丘的形狀多數(shù)呈橢圓狀，但當(dāng)不同區(qū)域生長條件的變化促使螺位錯(cuò)周圍的相變驅(qū)動(dòng)力差異較小時(shí)，會(huì)形成長方形的生長丘，即沿不同方向運(yùn)動(dòng)的臺(tái)階生長速率的各向異性得

14、到了充分體現(xiàn)。b軸方向是晶體的快速生長方向，存在較強(qiáng)的偶極引力作用。沿b軸伸長的長方形生長丘說明了晶體生長既受到生長條件的影響，也要受到晶體結(jié)構(gòu)的制約。螺位錯(cuò)推出的生長臺(tái)階一般具有不同的臺(tái)階高度和臺(tái)階間距，但少數(shù)情況下，臺(tái)階運(yùn)動(dòng)存在伯格效應(yīng)，吸附的結(jié)晶分子在臺(tái)階表面擴(kuò)散協(xié)調(diào)后同步向前運(yùn)動(dòng)，表現(xiàn)出生長臺(tái)階的穩(wěn)定性。 （3）觀察到了晶體的二維核產(chǎn)生、發(fā)展最后融合成“堆垛層”的連續(xù)變化過程，提出了一種新的成核-側(cè)向推展模型（二維核疊層

15、生長模型）來描述此特殊生長現(xiàn)象。此前，在對(duì)LAP晶體生長機(jī)理的實(shí)驗(yàn)觀察中，并未發(fā)現(xiàn)二維核疊層生長現(xiàn)象，晶體的生長丘多由螺位錯(cuò)發(fā)展而成。 二維核融合的過程中沒有在連接處留下痕跡，不會(huì)導(dǎo)致缺陷，融合后的新二維島中，越靠近島中心，高度越低，中心最低處與島周邊高度最大相差50 nm，這說明二維島向外擴(kuò)展的同時(shí)也從四面向島中央逐層延伸。這種四周高而中心凹下去的二維核生長丘分布易于吸附或沉積雜質(zhì)粒子，最終可能會(huì)產(chǎn)生晶體缺陷。 臺(tái)階推

16、移速度與平臺(tái)寬度之間的關(guān)系可以用表面擴(kuò)散控制生長模型來解釋，擁有寬平臺(tái)的臺(tái)階會(huì)比擁有窄平臺(tái)的臺(tái)階運(yùn)動(dòng)速度快，成為成核最有利的位置。同時(shí)，二維核提供了進(jìn)一步成核的臺(tái)階源，新核在其上面繼續(xù)形成加速了寬臺(tái)階的生長，逐漸形成階梯狀向外擴(kuò)展的二維島甚至導(dǎo)致臺(tái)階懸垂形貌形成。 （4）二維核的形貌與生長溫度和過飽和度之間存在密切關(guān)聯(lián)：較低溫度下二維核大都呈圓形和橢圓形，隨著溫度的升高和過飽和度的降低，二維核形貌由圓形轉(zhuǎn)變成橢圓形再到扇形，

17、 4.LATF晶體缺陷的研究 借助光學(xué)顯微鏡和原子力顯微鏡，結(jié)合化學(xué)腐蝕法，對(duì)LATF晶體的缺陷及其形成機(jī)制進(jìn)行了系統(tǒng)的觀測(cè)與研究。LATF晶體中生長缺陷主要包括位錯(cuò)、空洞、溶液包裹體、開裂和楔化等。位錯(cuò)缺陷主要是受到生長條件的波動(dòng)和雜質(zhì)濃度的影響而形成的；空洞主要是由雜質(zhì)對(duì)晶體生長的阻礙作用所致；溶液包裹體的形成與失去穩(wěn)定性的聚并臺(tái)階及大臺(tái)階有關(guān)；導(dǎo)致開裂產(chǎn)生的原因包括溫度波動(dòng)、過飽和度變化太大、晶體的各向異性熱膨脹特性及