非對稱兩嵌段高分子薄膜形態(tài)及力學(xué)行為的理論研究.pdf

1、兩種或兩種以上高分子鏈由化學(xué)鍵連接就形成嵌段共聚物。嵌段共聚物無法形成宏觀的相分離，但在特定的溫度下能自發(fā)地形成復(fù)雜的納米尺度的微相結(jié)構(gòu)。這種對溫度敏感的自組裝行為使嵌段共聚物有很大的工業(yè)應(yīng)用潛力，比如做成溫度傳感器、帶納米圖案的模板、半滲透膜和光子晶體等等。在近四十年深入的理論和實驗研究后，人們已經(jīng)知道AB兩嵌段共聚物的本體只能形成四種熱力學(xué)穩(wěn)定的微相結(jié)構(gòu)：層狀相，gyroid相，柱狀相和球狀相。最近，兩嵌段共聚物在薄膜中受限時表現(xiàn)出

2、的復(fù)雜的相行為引起了理論和實驗工作者的廣泛興趣。我們用強(qiáng)分凝和自洽場方法考察了在本體中形成柱狀結(jié)構(gòu)的非對稱兩嵌段共聚物薄膜的納米尺度微相結(jié)構(gòu)以及其力學(xué)行為。 第一章是緒論。我們總結(jié)了目前在嵌段高分子薄膜領(lǐng)域里主要理論方法，描述了粗?；淖杂尚凶咔抖胃叻肿渔溎Ｐ?，并在平均場理論的框架中詳細(xì)推導(dǎo)了強(qiáng)分凝理論和自洽場理論。 第二章是受限在兩個均勻且不可穿透基板間不對稱兩嵌段高分子薄膜的微相結(jié)構(gòu)。長鏈分子在受限表面附近會由于表面

3、吸附性質(zhì)和空間構(gòu)象受限而發(fā)生重新排列。受限會導(dǎo)致許多種有趣的表面重構(gòu)，這在工業(yè)中是常見且非常重要的。兩層表面之間距離只有l(wèi)O-lOOnm的超薄膜是一種典型的受限體系。我們首先用強(qiáng)分凝理論研究本體為柱狀結(jié)構(gòu)的AB兩嵌段高分子薄膜。我們發(fā)現(xiàn)，膜內(nèi)納米結(jié)構(gòu)對兩嵌段組分和基板的吸附性十分敏感。隨著膜厚的變化，膜結(jié)構(gòu)在垂直柱狀、平行柱狀和平行層狀之間轉(zhuǎn)變。然后我們用在實空間解自洽場方程組的方法進(jìn)行了更精確的計算。我們將體系中短嵌段的體積分?jǐn)?shù)固定為

4、0．3，以保證在本體不受限時總是形成柱狀結(jié)構(gòu)。自洽場的模擬顯示，在受限時除了平行柱狀、垂直柱狀外，平直層狀、穿孔層狀、波浪形柱狀和波浪形層狀也可以因為嵌段與基板的相互作用而穩(wěn)定存在。在合適的膜厚和嵌段一基板相互作用條件時出現(xiàn)三種新結(jié)構(gòu)——波浪層狀、波浪柱狀和非整數(shù)倍周期的平行柱狀。我們系統(tǒng)地改變膜厚和兩種嵌段間的相互作用參數(shù)，計算了特定嵌段一基板相互作用時的相圖，據(jù)此討論了受限效應(yīng)和基板選擇性對不同結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響。我們注意到，如果基板

5、為中性，基板對短嵌段表現(xiàn)為一個熵致的弱選擇性。當(dāng)膜厚與層狀結(jié)構(gòu)的最佳周期相匹配時，只要基板選擇性足夠強(qiáng)，受限膜體系就會出現(xiàn)平直層狀結(jié)構(gòu)。但是平行柱狀和平直層狀兩種結(jié)構(gòu)之間很少出現(xiàn)直接的轉(zhuǎn)變，其間往往出現(xiàn)穿孔層狀、波浪形柱狀和波浪形層狀作為過渡的形態(tài)。 第三章中，我們討論了體系中短嵌段體積分?jǐn)?shù)為0．3時柱狀結(jié)構(gòu)受單軸外力時的準(zhǔn)靜態(tài)行為。將自由能對形變?nèi)《A導(dǎo)數(shù)就可以得到模量。在強(qiáng)分凝極限下，我們發(fā)現(xiàn)沿著柱方向的模量為最小。當(dāng)沿著外

6、力方向的形變小于0．5％時，張力和形變基本成線性關(guān)系。我們還粗略地討論了波浪形柱狀結(jié)構(gòu)的情況。 第四章是一面受限于硬質(zhì)基板而另一面暴露在溶劑中的共聚物薄膜的自洽場模擬。對于對稱的嵌段高分子薄膜來說，當(dāng)有一個表面為自由面的時，除非基板和溶劑對兩種嵌段都是中性的，否則垂直層狀結(jié)構(gòu)就會消失。為了使熵自由能最小，體系會形成一些“島嶼”狀的突起。盡管這樣做會使膜的表面能略有上升，但在實驗上觀察到這些島嶼的尺度一般都大于1μm，是層狀結(jié)構(gòu)特