近化學(xué)計量比鈮酸鋰晶體生長與性質(zhì)研究.pdf

1、LiNbO<,3>(LN)晶體是一種優(yōu)良的多功能晶體，具有優(yōu)良的壓電性能、非線性光學(xué)性能、電光及光折變性能等?？梢杂锰崂ㄉL出大尺寸同成分LN晶體，而且LN晶體具有良好的熱穩(wěn)定性，化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性?；谏鲜鰞?yōu)點，LN晶體在非線性光學(xué)、光電子技術(shù)、通信領(lǐng)域和光存儲領(lǐng)域獲得廣泛的應(yīng)用。 LN晶體是一種典型的非化學(xué)計量比晶體。一般條件下提拉法生長的同成分LN晶體(CLN)是在固液同成分配比原料中牛長的，Li離了的缺失造成晶

2、體中存在大量的空位缺陷，使LN晶體的許多物理性能受到很大影響。研究表明，隨著LN晶體中Li元素含量的提高，其性能有了很大程度的提高。鑒于以上背景，人們十分希望長出低缺陷濃度的近化學(xué)計量比LN(NSLN)晶體。NSLN晶體的生長與性能研究已成為國際晶體研究的一個熱點。本論文對NSLN晶體及其摻雜晶體的生長、結(jié)構(gòu)、缺陷及性質(zhì)(基本物理性質(zhì)及光學(xué)性質(zhì))進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，并探討了其應(yīng)用，主要包括以下幾方面工作： 一.晶體生長

3、 通過控制合適的生長工藝參數(shù)，采用連續(xù)加料提拉法，利用自行研制的懸掛坩堝連續(xù)加料系統(tǒng)，在富鋰熔體中生長出直徑為兩英寸的高質(zhì)量的近化學(xué)計量比鈮酸鋰晶體。 晶體生長是一個復(fù)雜的物理一化學(xué)過程，本文結(jié)合晶體生長熱力學(xué)和動力學(xué)，系統(tǒng)討論了在生長過程中影響晶體生長質(zhì)量的主要因素，探索出適合富鋰熔體中提拉法生長近化學(xué)計量比鈮酸鋰晶體的工藝方法。其中，建立合理的溫場是牛長優(yōu)質(zhì)單晶的前提；控制合適的生長工藝參數(shù)是晶體生長的關(guān)鍵；選用優(yōu)質(zhì)籽晶

4、，采用合適的原料合成工藝，控制原料組分以及避免組分過冷是提高晶體質(zhì)量的保證。 二.晶體的化學(xué)組成及組分均勻性，晶體生長工藝的改進(jìn) 通過對晶體介溫譜，紫外吸收光譜，OH<'->吸收譜，常溫和高溫拉曼光譜的測量，證實了晶體的組分達(dá)到近化學(xué)計量比，并利用紫外吸收邊和居里溫度測定晶體中的Li含量達(dá)到了49.87％(Li/[Li+Nb])。通過對晶體紫外吸收邊和生長前后原料熔點的測量，發(fā)現(xiàn)造成晶體底部徑向分布不勻的主要因素是Li離

5、子的擴(kuò)散，而在生長速度較慢的情況下造成晶體軸向組分分布不勻的主要原因是由于Li元素的揮發(fā)而不是分凝作用。我們根據(jù)不同的原因提出了相應(yīng)的改進(jìn)辦法。 利用ANSYS軟件，對晶體生長的溫場分布進(jìn)行了數(shù)值模擬，在溫場模擬的基礎(chǔ)上設(shè)計了懸掛坩堝的坩堝結(jié)構(gòu)，建立起適合近化學(xué)計量比鈮酸鋰晶體生長的懸掛坩堝溫場系統(tǒng)；通過控制連續(xù)加料所用原料的粒徑度，建立起精確的連續(xù)加料系統(tǒng)，保證了晶體生長溫場的穩(wěn)定。利用此懸掛坩堝連續(xù)加料系統(tǒng)，在合理匹配晶體生

6、長速度和加料速度的基礎(chǔ)上，可以生長出組分偏差小于O.01mol％(Li/[Li+Nb])的大尺寸近化學(xué)計量比鈮酸鋰晶體。 三．晶體結(jié)構(gòu)與缺陷及疇結(jié)構(gòu)研究 利用粉末X射線衍射法，結(jié)合拉曼散射，研究了NSLN晶體的基本結(jié)構(gòu)和特點．NSLN晶體的結(jié)構(gòu)仍然屬于三方晶系，在居里點以下鐵電相的空間群為R3c，其相應(yīng)的點群為c<'-><,3V>(3m)。測量了NSLN晶體在不同幾何配置下的拉曼譜，討論了拉曼散射與結(jié)構(gòu)的對應(yīng)關(guān)系。

7、 采用同步輻射白光貌相術(shù)，結(jié)合光學(xué)顯微術(shù)和其他分析技術(shù)，對NSLN晶體的缺陷及疇結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀測和研究，探討缺陷的形成機(jī)制，為生長優(yōu)質(zhì)晶體提供了依據(jù)。其中在NSLN晶體中的宏觀缺陷主要有包裹物、開裂等，晶體中的微觀缺陷主要有位錯、孿晶和小角晶界等。通過晶體缺陷和生長條件之間相互關(guān)系的研究，在晶體生長過程中不斷完善晶體生長工藝條件，有效地減少或消除了晶體中的這些缺陷。 通過對生長的近化學(xué)計量比鈮酸鋰晶體(0001)和(1010)晶

8、片的化學(xué)腐蝕，結(jié)合同步輻射白光形貌術(shù)，本文對NSLN晶體中的鐵電疇結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，并討論了疇結(jié)構(gòu)形成的原因。在晶體近表面附近的微疇可能與樣品的機(jī)械處理和熱沖擊有關(guān)，也與晶體中的雜質(zhì)分布和機(jī)械應(yīng)力有關(guān)。利用BVM理論，分析了晶體一z方向腐蝕速度較快的原因，并利用Li空位模型結(jié)合BVM理論解釋了導(dǎo)致晶體中少量反轉(zhuǎn)疇出現(xiàn)的原因是由于本征缺陷的存在。 四．晶體的基本物理性質(zhì) 測量了NSLN晶體的線性光學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)和電光性質(zhì)等基

9、本物理性質(zhì)，并結(jié)合晶體的結(jié)構(gòu)特點討論了這些基本物理性質(zhì)對晶體生長和應(yīng)用的影響。為探討晶體的光學(xué)應(yīng)用，測量了NSLN晶體的吸收、透過等特性。測量了晶體的折射率，擬合了折射率色散方程。利用Wyko激光干涉儀測量了晶體的光學(xué)均勻性。測量了NSLN晶體的熔點、熱膨脹、熱擴(kuò)散、比熱等熱學(xué)性質(zhì)，結(jié)合晶體的結(jié)構(gòu)特點，分析了熱學(xué)性能對晶體生長和光學(xué)應(yīng)用的影響。測量了晶體的介溫譜，結(jié)合差熱分析討論了晶體的熱穩(wěn)定性。 通過測量NSLN晶體的電滯

10、徊線，得到了晶體的矯頑電場結(jié)合晶體的結(jié)構(gòu)特點討論了晶體的極化機(jī)制。 通過對晶體基本物理性質(zhì)的測量發(fā)現(xiàn)，我們生長的NSLN晶體由于Li含量的提高，其光學(xué)均勻性、紫外吸收邊位置、居里溫度、熔點、熱導(dǎo)率、熱膨脹和矯頑電場等與CLN晶體相比均發(fā)生了較大變化，而其中光學(xué)均勻性、居里溫度、矯頑電場和熱導(dǎo)率等物理性質(zhì)的變化對晶體的應(yīng)用非常有利。 NSLN晶體居里溫度的升高使其在相變點以下生長，在降溫過程中不經(jīng)歷相變，提高了晶體質(zhì)

11、量和單疇性。由于本征缺陷的減少，其光學(xué)均勻性對比CLN晶體提高了兩個數(shù)量級，對其光學(xué)應(yīng)用產(chǎn)生非常有利的影響。我們生長的NSLN晶體其矯頑電場由CLN的22kv下降到 1.3kv，下降了一個數(shù)量級，極大方便了晶體的周期極化。 五．摻雜NSLN晶體的光學(xué)性能與應(yīng)用 我們生長了抗光損傷摻雜的Mg：NSLN晶體和發(fā)光摻雜的摻Er<'3+>，Nd<'3+>，Dy<'3->’離子的NSLN晶體，研究了Mg：NSLN晶體的光學(xué)性質(zhì)

12、，并討論了摻Er<'3->，Nd<'3+>，Dv<'3+>離子的NSLN晶體的光譜性質(zhì)及其應(yīng)用前景。研究了摻雜近化學(xué)計量比鈮酸鋰晶體中的疇結(jié)構(gòu)，并分析了其成因和應(yīng)用前景。 通過對晶體抗光傷閾值的測量發(fā)現(xiàn)，摻鎂2m01％的Mg：NSLN晶體的抗光傷閾值明顯高于NSLN晶體。在Mg：NSLN和Er：NSLN晶體中均發(fā)現(xiàn)了由于溶質(zhì)分布不勻而引起的準(zhǔn)周期極化疇結(jié)構(gòu)，說明利用晶體直接生長法可以在摻雜近化學(xué)計量比鈮酸鋰晶體中形成周期性疇