氧還原非鉑催化劑的研究.pdf

1、質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)具有高效和潔凈等突出優(yōu)點(diǎn),是最有發(fā)展前途的一種動(dòng)力電池,可廣泛用于移動(dòng)電源和便攜式電源。目前,PEMFCs主要催化劑為貴金屬Pt類(lèi)催化劑。然而,Pt儲(chǔ)量低、價(jià)格高等問(wèn)題嚴(yán)重阻礙了PEMFCs的商業(yè)化進(jìn)程。開(kāi)發(fā)高效低成本的非鉑催化劑替代Pt類(lèi)催化劑催化氧還原反應(yīng)(ORR)是成功實(shí)現(xiàn)燃料電池商業(yè)化的關(guān)鍵。近年來(lái),非鉑催化劑的ORR催化活性已有大幅提高,但仍與Pt基催化劑有很大差距。如何提高非鉑催化劑在大電流工

2、況下的催化活性已成為非Pt催化劑實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵。基于此,探究非金屬催化劑的活性中心、開(kāi)發(fā)提高活性位密度的先進(jìn)制備技術(shù)、構(gòu)筑高效非鉑催化電極結(jié)構(gòu)是當(dāng)前非鉑催化劑研究的主要方向。
　　本文開(kāi)展了如下幾方面的研究工作:
　　(1)開(kāi)發(fā)高活性高穩(wěn)定的Pd類(lèi)催化劑。Pd的催化性質(zhì)與Pt類(lèi)似,而其儲(chǔ)量是Pt的50倍,價(jià)格為Pt的1/3,被認(rèn)為是替代Pt催化劑降低成本的最優(yōu)選擇之一。然而,相比Pt催化劑Pd催化劑的氧還原催化活性低,穩(wěn)定性

3、差。本文第三章中,開(kāi)展基于金屬/氧化物載體界面價(jià)鍵調(diào)控鈀電子結(jié)構(gòu)增強(qiáng)活性和穩(wěn)定性的研究:研究通過(guò)單片層蒙脫土載體(ex-MMT)調(diào)控Pd的表面電子結(jié)構(gòu),使其d帶中心更趨近與Pt,降低其氧中間物種吸附能,獲得了一種催化活性與Pt類(lèi)似、穩(wěn)定性?xún)?yōu)異的Pd/ex-MMT催化劑。研究發(fā)現(xiàn),界面共價(jià)氧化物的形成,是活性穩(wěn)定性增強(qiáng)的主要原因。該研究為優(yōu)化Pd表面電子結(jié)構(gòu)、提高Pd催化活性穩(wěn)定性提出了一種新方法。在燃料電池中應(yīng)用該催化劑,可降低20％燃

4、料電池的成本。
　　(2)探究非金屬氮摻雜碳陰極催化劑的氮鍵合結(jié)構(gòu)與活性的關(guān)系,開(kāi)發(fā)選擇性摻氮技術(shù)。氮摻雜石墨烯具有比表面積高、導(dǎo)電性高等特點(diǎn)。但是,其制備過(guò)程復(fù)雜、活性位點(diǎn)不明、酸性介質(zhì)中活性差,使其難于作為ORR催化劑商業(yè)化應(yīng)用。本文第四章中,開(kāi)展空間限制-誘導(dǎo)合成平面吡啶吡咯氮摻雜的石墨烯以及其氧還原催化性能的研究:開(kāi)發(fā)了一種簡(jiǎn)單易行成本低廉的方法制備石墨烯,即通過(guò)扁平納米反應(yīng)器制備氮摻雜石墨烯。具有平面結(jié)構(gòu)的吡啶吡喏氮(P

5、lanar N)以p電子參與石墨烯π共軛體系,有助于與之相鄰的碳原子活化和石墨烯導(dǎo)電性的提高。季氨氮?jiǎng)t由于其鍵角影響,形成三維立體結(jié)構(gòu)破壞石墨烯局部π共軛體系,從而影響導(dǎo)電性。本研究通過(guò)調(diào)節(jié)納米反應(yīng)器的寬度,可選擇性的合成具有平面結(jié)構(gòu)的吡啶氮和吡喏氮摻雜的石墨烯。通過(guò)不同平面氮含量的氮摻雜石墨烯,構(gòu)建平面氮—導(dǎo)電性—催化活性之間的構(gòu)效關(guān)系。其中,ORR活性最高的氮摻雜石墨烯平面氮含量高達(dá)93％,其催化氧還原半波電位與商業(yè)化 Pt/C催化

6、劑僅相差60mV,單電池測(cè)試的最大功率可達(dá)340 mW·cm-2。該方法所制備的石墨烯具有良好的導(dǎo)電性和酸性條件下優(yōu)異的ORR催化活性。
　　(3)開(kāi)發(fā)高利用率高活性位點(diǎn)密度的PEMFC陰極電極。構(gòu)建高效氧還原催化電極,除引入更多活性位點(diǎn)外,活性位點(diǎn)的暴露同樣非常重要。本文第五章中,開(kāi)展了基于形態(tài)控制轉(zhuǎn)換納米聚合物制備高效氧還原碳納米材料催化劑的研究:研究通過(guò)氯化鈉重結(jié)晶方法以固定前驅(qū)聚合物的納米形態(tài),通過(guò)熱解,獲得具有優(yōu)異孔結(jié)構(gòu)