氧還原非鉑催化劑的研究.pdf

1、質子交換膜燃料電池(PEMFC)具有高效和潔凈等突出優(yōu)點,是最有發(fā)展前途的一種動力電池,可廣泛用于移動電源和便攜式電源。目前,PEMFCs主要催化劑為貴金屬Pt類催化劑。然而,Pt儲量低、價格高等問題嚴重阻礙了PEMFCs的商業(yè)化進程。開發(fā)高效低成本的非鉑催化劑替代Pt類催化劑催化氧還原反應(ORR)是成功實現(xiàn)燃料電池商業(yè)化的關鍵。近年來,非鉑催化劑的ORR催化活性已有大幅提高,但仍與Pt基催化劑有很大差距。如何提高非鉑催化劑在大電流工

2、況下的催化活性已成為非Pt催化劑實際應用的關鍵?；诖?探究非金屬催化劑的活性中心、開發(fā)提高活性位密度的先進制備技術、構筑高效非鉑催化電極結構是當前非鉑催化劑研究的主要方向。
　　本文開展了如下幾方面的研究工作:
　　(1)開發(fā)高活性高穩(wěn)定的Pd類催化劑。Pd的催化性質與Pt類似,而其儲量是Pt的50倍,價格為Pt的1/3,被認為是替代Pt催化劑降低成本的最優(yōu)選擇之一。然而,相比Pt催化劑Pd催化劑的氧還原催化活性低,穩(wěn)定性

3、差。本文第三章中,開展基于金屬/氧化物載體界面價鍵調控鈀電子結構增強活性和穩(wěn)定性的研究:研究通過單片層蒙脫土載體(ex-MMT)調控Pd的表面電子結構,使其d帶中心更趨近與Pt,降低其氧中間物種吸附能,獲得了一種催化活性與Pt類似、穩(wěn)定性優(yōu)異的Pd/ex-MMT催化劑。研究發(fā)現(xiàn),界面共價氧化物的形成,是活性穩(wěn)定性增強的主要原因。該研究為優(yōu)化Pd表面電子結構、提高Pd催化活性穩(wěn)定性提出了一種新方法。在燃料電池中應用該催化劑,可降低20％燃

4、料電池的成本。
　　(2)探究非金屬氮摻雜碳陰極催化劑的氮鍵合結構與活性的關系,開發(fā)選擇性摻氮技術。氮摻雜石墨烯具有比表面積高、導電性高等特點。但是,其制備過程復雜、活性位點不明、酸性介質中活性差,使其難于作為ORR催化劑商業(yè)化應用。本文第四章中,開展空間限制-誘導合成平面吡啶吡咯氮摻雜的石墨烯以及其氧還原催化性能的研究:開發(fā)了一種簡單易行成本低廉的方法制備石墨烯,即通過扁平納米反應器制備氮摻雜石墨烯。具有平面結構的吡啶吡喏氮(P

5、lanar N)以p電子參與石墨烯π共軛體系,有助于與之相鄰的碳原子活化和石墨烯導電性的提高。季氨氮則由于其鍵角影響,形成三維立體結構破壞石墨烯局部π共軛體系,從而影響導電性。本研究通過調節(jié)納米反應器的寬度,可選擇性的合成具有平面結構的吡啶氮和吡喏氮摻雜的石墨烯。通過不同平面氮含量的氮摻雜石墨烯,構建平面氮—導電性—催化活性之間的構效關系。其中,ORR活性最高的氮摻雜石墨烯平面氮含量高達93％,其催化氧還原半波電位與商業(yè)化 Pt/C催化

6、劑僅相差60mV,單電池測試的最大功率可達340 mW·cm-2。該方法所制備的石墨烯具有良好的導電性和酸性條件下優(yōu)異的ORR催化活性。
　　(3)開發(fā)高利用率高活性位點密度的PEMFC陰極電極。構建高效氧還原催化電極,除引入更多活性位點外,活性位點的暴露同樣非常重要。本文第五章中,開展了基于形態(tài)控制轉換納米聚合物制備高效氧還原碳納米材料催化劑的研究:研究通過氯化鈉重結晶方法以固定前驅聚合物的納米形態(tài),通過熱解,獲得具有優(yōu)異孔結構