熱致性液晶高分子研究.pdf

1、在全面了解熱致性液晶高分子領(lǐng)域的研究前沿及國(guó)內(nèi)外進(jìn)展的基礎(chǔ)上，本文主要開(kāi)展了兩方面的研究工作：一是利用偏光顯微鏡(PLM)、廣角X-射線衍射(WAXD)、示差掃描量熱法(DSC)、核磁共振(NMR)等手段研究了熱致性液晶聚酯酰亞胺的熔融和結(jié)晶行為，二是利用國(guó)產(chǎn)原料開(kāi)發(fā)出具有我國(guó)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的全芳熱致性液晶共聚酯。研究結(jié)果表明：熱致性液晶聚酯酰亞胺的多重熔融和結(jié)晶行為與該聚合物的液晶態(tài)密切相關(guān)，并且該聚合物在各向同性態(tài)等溫處理時(shí)產(chǎn)生具有分

2、形結(jié)構(gòu)的球晶狀晶體；所合成的全芳熱致性液晶共聚酯達(dá)到相同耐熱級(jí)別的國(guó)外液晶共聚酯的性能指標(biāo)，且具有較低的原料成本。主要的研究工作以及取得的結(jié)果如下： 1.聚酯酰亞胺樣品在265-360℃之間的某個(gè)溫度熱處理后，快速冷卻到180℃進(jìn)行等溫結(jié)晶。結(jié)果發(fā)現(xiàn)即使熱處理溫度升高到360℃，等溫結(jié)晶時(shí)仍然可以得到完整的結(jié)晶峰；根據(jù)結(jié)晶熱焓變化與熱處理溫度的關(guān)系，該溫度范圍明顯可以分為三個(gè)區(qū)域。等溫結(jié)晶的發(fā)生與液晶向列相以及有序的向列相微區(qū)的

3、存在緊密相關(guān)。在不同冷卻速率下進(jìn)行非等溫結(jié)晶得到的聚合物樣品在DSC升溫過(guò)程中出現(xiàn)兩個(gè)熔融峰。由有序程度比較高的向列相的結(jié)晶是快結(jié)晶過(guò)程，形成的結(jié)晶比較穩(wěn)定且熔點(diǎn)較高，對(duì)應(yīng)于高溫熔融峰，而從有序程度比較低的向列相或各向同性相的結(jié)晶則是一個(gè)慢結(jié)晶過(guò)程，所形成的結(jié)晶不完善且熔點(diǎn)較低，對(duì)應(yīng)于低溫熔融峰。聚酯酰亞胺樣品的退火研究表明，退火溫度和時(shí)間對(duì)高溫熔融峰的影響較小，但對(duì)低溫熔融峰影響較大，導(dǎo)致低溫熔融峰持續(xù)向高溫方向移動(dòng)，最后兩個(gè)熔融峰合

4、并在一起。合并后的熔融峰溫度和熔融熱焓隨著退火時(shí)間的延長(zhǎng)和退火溫度的提高而進(jìn)一步增加。利用液晶聚合物熔體的兩相模型(有序向列相分散在各向同性相中)對(duì)上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象進(jìn)行了合理的解釋。WAXD實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，聚合物樣品在退火過(guò)程中并沒(méi)有形成新的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。聚合物樣品經(jīng)過(guò)高于其熔點(diǎn)的270℃進(jìn)行退火處理后，在DSC升溫曲線上出現(xiàn)一個(gè)新的高溫熔融峰。然而，經(jīng)上述高溫退火處理的聚合物樣品的NMR分析結(jié)果表明其分子鏈結(jié)構(gòu)并沒(méi)有發(fā)生變化，WAXD實(shí)驗(yàn)也沒(méi)有

5、發(fā)現(xiàn)有新的晶體結(jié)構(gòu)形成。 2.利用熱臺(tái)偏光顯微鏡實(shí)時(shí)研究了熱致性液晶聚酯酰亞胺的相轉(zhuǎn)變行為。實(shí)時(shí)觀察結(jié)果表明，聚合物樣品大約在264℃從固態(tài)變成液晶態(tài)熔體，然后在310℃恒溫過(guò)程中，聚合物樣品由液晶態(tài)熔體轉(zhuǎn)變成各向同性態(tài)熔體。當(dāng)聚合物樣品轉(zhuǎn)變成各向同性態(tài)后再恒溫更長(zhǎng)的時(shí)間，可以看到非常大的完整的Hedgehog型球晶的形成。這種球晶的生長(zhǎng)速度非常快，大約為3μm/s。不同條件等溫處理后可形成不同分枝花樣的Hedgehog球晶，S

6、EM清晰地觀察到球晶結(jié)構(gòu)單元的分枝和球晶的接觸界面。這種球晶的光學(xué)特征通常是正性、負(fù)性混合，但在某些熱處理?xiàng)l件下生成的球晶的光學(xué)特征以規(guī)則的正性、負(fù)性的環(huán)相間分布。在特定的條件下進(jìn)行等溫處理，可以觀察到螺旋狀片晶以及由這些螺旋狀片晶組成的環(huán)狀球晶結(jié)構(gòu)，球晶的環(huán)其實(shí)是由這些螺旋狀的片晶的螺紋拼接而成，這一發(fā)現(xiàn)非常直觀地揭示了環(huán)線球晶的形成機(jī)理。利用分形圖象處理系統(tǒng)對(duì)上述球晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算分析，證明了這些樹(shù)枝狀球晶具有自相似的分形結(jié)構(gòu)，分形維

7、數(shù)D在1.9左右。進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)：僅在玻璃和聚合物的界面上產(chǎn)生這類(lèi)球晶，該聚合物本體在相同條件下進(jìn)行高溫處理時(shí)并不產(chǎn)生結(jié)晶，聚合物本體的化學(xué)結(jié)構(gòu)也沒(méi)有發(fā)生變化。 3.通過(guò)選擇國(guó)產(chǎn)的單體原料，開(kāi)發(fā)出低原料成本的全芳熱致性液晶共聚酯，其性能已經(jīng)達(dá)到相同耐熱級(jí)別的國(guó)外液晶共聚酯的性能指標(biāo)，實(shí)現(xiàn)了全芳熱致性液晶共聚酯生產(chǎn)原料的國(guó)產(chǎn)化。對(duì)聚合方法進(jìn)行了改進(jìn)，開(kāi)發(fā)出一步法合成顏色較淺的全芳熱致性液晶共聚酯聚合方法，該聚合方法大大降低了生產(chǎn)