高質(zhì)量PAN纖維及其紡絲原液制備工藝研究.pdf

1、本文立足于研究工業(yè)化生產(chǎn)適用技術(shù)，以批量、連續(xù)、穩(wěn)定制備高性能PAN基碳纖維及其原絲為目標(biāo)。文章將實(shí)踐與理論相結(jié)合，深入探索了PAN紡絲原液的制備工藝和干噴濕紡制備PAN原絲工藝。其中，PAN紡絲原液的制備工藝包括溶劑的選擇、溶解方式的確定和溶液的后處理工藝;干噴濕紡工藝制備PAN原絲主要探究了紡絲原液性質(zhì)與初生纖維狀態(tài)給紡絲過(guò)程帶來(lái)的影響。文中大部分試驗(yàn)主要利用本實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有試驗(yàn)儀器完成，同時(shí)設(shè)計(jì)并制造必要設(shè)備以保證新方法得到驗(yàn)證和實(shí)施

2、，例如超聲波強(qiáng)化處理裝置和二階平行雙螺桿溶解機(jī)組等。本文所涉及測(cè)試儀器涵蓋了旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)、烏氏黏度計(jì)、落球黏度計(jì)、紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)、紅外光譜儀、X射線衍射儀、掃描電鏡、纖維強(qiáng)伸度儀、門(mén)式拉力試驗(yàn)機(jī)、動(dòng)態(tài)光散射儀、凝膠滲透色譜等，全面分析了PAN紡絲原液、PAN原絲和碳纖維的各項(xiàng)特性，最終制備出拉伸強(qiáng)度達(dá)到5500MPa以上碳纖維，為實(shí)驗(yàn)室成果向工業(yè)化生產(chǎn)轉(zhuǎn)化起到了推進(jìn)和指導(dǎo)作用。
　　在PAN溶解理論方面，以溶解度參數(shù)為理論基礎(chǔ)

3、，探討了PAN分子鏈與溶劑小分子之間的溶劑化效應(yīng)，并分別指出溶劑化是聚合物溶解的根本原理，而溶劑化結(jié)構(gòu)決定了所得溶液的性質(zhì)。通過(guò)對(duì)溶解度參數(shù)及其參數(shù)分?jǐn)?shù)的研究，發(fā)現(xiàn)溶劑與PAN相溶能力的關(guān)系為:DMSO＞DMF＞DMAc，且這種特征的表現(xiàn)主要是依靠δp部分的貢獻(xiàn)。本文提出了“溶架”結(jié)構(gòu)概念并描述了其構(gòu)成過(guò)程，以此更加科學(xué)和簡(jiǎn)單地解釋溶劑化過(guò)程。并以“溶架”概念為基礎(chǔ)，解釋了不同溶劑體系所得溶液黏度的區(qū)別，確定了溶劑選擇的依據(jù)，設(shè)計(jì)并優(yōu)化

4、了混合溶劑的使用。對(duì)PAN稀溶液的研究發(fā)現(xiàn)，卷曲分子鏈的流體力學(xué)直徑和特性黏度都遵循DMSO＞DMF＞DMAc的關(guān)系，而濃溶液的黏度與特性黏度成正比。同時(shí)，DMSO溶液體系具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性，易于儲(chǔ)存，而DMAc溶液體系具有較低的黏度，易于紡絲原液的后處理或提高固含量的潛力，當(dāng)兩種溶劑混合使用時(shí)即可兼顧其優(yōu)點(diǎn)，本文研究成果指導(dǎo)工業(yè)生產(chǎn)中可根據(jù)需求調(diào)整溶劑配比，指出當(dāng)溶劑比例為V(DMSO)∶ V(DMAc)≈1.4時(shí)，所制得的溶液具有最佳

5、平衡性能。
　　根據(jù)溶解理論研究，選定體積比例為V(DMSO)∶ V(DMAc)=1.4的混合溶劑作為試驗(yàn)主要使用溶劑，并以此采用不同方式制備PAN紡絲原液，力求得到黏度低、固含量高且性質(zhì)均一的高品質(zhì)紡絲原液。降低溶液黏度有多種方法，但前提是不能改變或破壞PAN分子結(jié)構(gòu)，因此本文一并提出了不同溶解方式下應(yīng)注意和避免的問(wèn)題。高聚物充分溶解的前提是充分的溶脹，所以階段性升溫方式可以制得較為理想的紡絲原液，而超聲強(qiáng)化溶解可以促進(jìn)溶脹過(guò)程

6、的進(jìn)行。超聲強(qiáng)化溶解的原理是基于超聲波的空化效應(yīng)使泡核壁周期性震蕩帶來(lái)的局部高溫高壓。對(duì)于PAN溶液，空化強(qiáng)度的主要影響因素是聲波頻率和溶液黏度，經(jīng)過(guò)超聲強(qiáng)化溶解得到的溶液黏度較低，這正是PAN溶脹充分的表現(xiàn)，但應(yīng)注意的是超聲強(qiáng)化溶解不宜處理時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，否則會(huì)造成PAN分子鏈的斷裂。本文又研究了以二階雙螺桿溶解機(jī)組作為溶解設(shè)備制備PAN紡絲原液的工藝，雙螺桿以其連續(xù)化和良好的自清潔能力更適合于工業(yè)化生產(chǎn)中。文中設(shè)計(jì)并制造了一組二階雙螺桿溶

7、解設(shè)備，配備自動(dòng)稱量加料系統(tǒng)，根據(jù)PAN溶解特性確定螺紋段組合，實(shí)現(xiàn)了定量、精準(zhǔn)、連續(xù)PAN粉料溶解。本文又研究了螺桿轉(zhuǎn)速和溫區(qū)分布對(duì)溶解效果的影響，并最終確定以轉(zhuǎn)速低于80RPM，并采用階段性升溫設(shè)置溫區(qū)的溶解工藝。同時(shí)，考慮到螺桿并不能輕易拆卸重組，設(shè)置了循環(huán)路徑來(lái)加強(qiáng)溶解，解決了超高黏度和固含量下一次溶解不完全的問(wèn)題。最終利用此設(shè)備利用2次循環(huán)溶解制備出了高品質(zhì)的紡絲原液，并進(jìn)行紡絲和碳化，驗(yàn)證了此工藝的可靠性。
　　對(duì)于二

8、步法紡絲工藝來(lái)說(shuō)，紡絲原液制備的最后一個(gè)環(huán)節(jié)就是溶液的凈化，這也是決定紡絲可行性的重要步驟，溶液中的雜質(zhì)顆粒和氣泡都會(huì)影響噴絲的正常進(jìn)行。本文主要研究了高黏度溶液下氣泡的快速脫除，設(shè)計(jì)了一組超聲波脫泡設(shè)備，與超聲溶解原理不同，超聲脫泡主要是利用超聲波與料倉(cāng)壁反射形成的駐波，將直徑相似的氣泡集中在波節(jié)處，使其逐漸聚集、合并，最終逸出。超聲脫泡最大的優(yōu)勢(shì)就是可以將常規(guī)減壓法難以脫除的微小氣泡匯集稱為大氣泡，克服液體表面張力帶來(lái)的逸出阻力，因

9、此可以大幅提高脫泡效率和脫泡效果。超聲波在產(chǎn)生機(jī)械效應(yīng)的同時(shí)也會(huì)帶來(lái)空化效應(yīng)，這對(duì)已經(jīng)溶解完全的溶液來(lái)說(shuō)并不需要，因此必須注意空化效應(yīng)對(duì)溶液造成的負(fù)面影響，其中之一就是對(duì)溶架結(jié)構(gòu)的影響。超聲溶解時(shí)的空化效應(yīng)有助于溶脹的進(jìn)行，降低溶液黏度，但當(dāng)溶液已經(jīng)達(dá)到較低黏度水平，或分子鏈?zhǔn)娼膺_(dá)到一定程度后，繼續(xù)超聲反而會(huì)由于溶架的增長(zhǎng)而使溶液黏度升高。因此經(jīng)過(guò)超聲脫泡處理的溶液可通過(guò)密封靜置降低黏度。除此之外，駐波效應(yīng)還會(huì)使流體力學(xué)體積相似的分子團(tuán)

10、聚集，因此長(zhǎng)時(shí)間的超聲脫泡處理還會(huì)帶來(lái)低分子量分子團(tuán)與高分子量分子團(tuán)彼此分離，擴(kuò)大分子量分布寬的缺陷。低分子量分子團(tuán)在后續(xù)的雙擴(kuò)散過(guò)程中容易被置換出，造成溶質(zhì)損失，最終表現(xiàn)為纖維內(nèi)部無(wú)法閉合的孔洞，嚴(yán)重影響纖維的力學(xué)性能。所以，超聲脫泡處理時(shí)間不易過(guò)長(zhǎng)，采用間歇性處理方式反而有利于氣泡的脫除。
　　本文利用雙螺桿溶解機(jī)組溶解PAN粉料，將制備的溶液采用超聲脫泡機(jī)脫泡處理，最終得到適用于干噴濕紡工藝的高品質(zhì)紡絲原液。本文研究了溶液黏

11、度對(duì)干噴濕紡可紡性的影響，以及第一凝固浴條件對(duì)PAN纖維分纖效果和細(xì)旦化的影響。同時(shí)指出，PAN原絲的細(xì)旦化有利于碳纖維拉伸強(qiáng)度的提高。通過(guò)試驗(yàn)確定了選用60℃下落球黏度為900s左右的溶液進(jìn)行紡絲，有利于干噴濕紡工藝的順利進(jìn)行，紡絲過(guò)程中還可通過(guò)改變噴絲板溫度來(lái)調(diào)節(jié)液流黏度，保證空氣層中液流的受力能力。文章指出，第一凝固浴濃度一般低于紡絲原液濃度5％，而初生纖維在其中的牽伸倍數(shù)約為4～5倍較為合適，這都有利于PAN纖維的細(xì)旦化。經(jīng)過(guò)對(duì)