丙烯酸酯類自引發(fā)聚合機理理論研究.pdf

1、近年來，對于丙烯酸酯類自引發(fā)聚合機理的研究成為最具有活力的研究領域。本文用量子化學方法系統(tǒng)研究了如下3個體系：(1) 丙烯酸正丁酯的自引發(fā)聚合的異核DA反應；(2) 甲基丙烯酸甲酯的自引發(fā)聚合反應；(3) 丙烯酸酯類化合物二聚反應。
　　 首先，對丙烯酸正丁酯 (nBA)的自引發(fā)聚合的DA反應機理進行了理論研究。采用密度泛函理論 (DFT) 非限制性自旋軌道UB3LYP/6-31G*方法，對反應最低能量路徑 (MEP) 進行計算

2、，并進一步在MP2/6-311G**和B3LYP/6-311+G(3df,2p)水平上精確計算各駐點的能量。在相同理論水平上經(jīng)內稟反應坐標(IRC)計算得到反應途徑，認為nBA的自引發(fā)聚合的異核DA反應機理只有一種反應路徑，即只有一種異核DA生成物。
　　 其次，從理論上對甲基丙烯酸甲酯 (MMA)的自引發(fā)聚合機理進行了研究。采用密度泛函理論 (DFT) 在B3LYP/6-31G*水平上計算了6條可能反應的最低能量路徑。計算結果

3、表明，Diels-Alder自引發(fā)機理（路徑 (Ⅰ)和路徑 (Ⅱ)）具有較高的反應能壘，對于甲基丙烯酸酯不適用，其中4條生成二自由基·M2·的反應較容易發(fā)生，它們分別是路徑 (Ⅳ) (Ⅲ) (Ⅵ) (Ⅴ)，而路徑 (Ⅴ) 具有最低反應能壘，本文認為是MMA自引發(fā)聚合的主要反應。
　　 最后，對三種丙烯酸酯類化合物的二聚產生雙自由基的反應機理進行了研究。采用密度泛函理論(DFT)在B3LYP/6-31G*水平上對6條最低能量路徑

4、(MEP) 進行了計算。結果表明在丙烯酸酯的α-位存在供電子或吸電子基團對二聚反應的活性有不同的影響。不同物質反應的活化能遵從以下順序：trans-EMA＞trans-MMA＞cis-MMA＞cis-MCA＞trans-MCA＞cis-EMA，并且cis-EMA產生二聚產物雙自由基 ?M2? 在熱力學上最有利。
　　 本論文從理論上對丙烯酸酯自引發(fā)聚合涉及的一系列反應的可行性系統(tǒng)地進行了分析和研究。結果表明密度泛函理論能夠對丙烯