丙烯酸酯類自引發(fā)聚合機(jī)理理論研究.pdf

1、近年來，對(duì)于丙烯酸酯類自引發(fā)聚合機(jī)理的研究成為最具有活力的研究領(lǐng)域。本文用量子化學(xué)方法系統(tǒng)研究了如下3個(gè)體系：(1) 丙烯酸正丁酯的自引發(fā)聚合的異核DA反應(yīng)；(2) 甲基丙烯酸甲酯的自引發(fā)聚合反應(yīng)；(3) 丙烯酸酯類化合物二聚反應(yīng)。
　　 首先，對(duì)丙烯酸正丁酯 (nBA)的自引發(fā)聚合的DA反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了理論研究。采用密度泛函理論 (DFT) 非限制性自旋軌道UB3LYP/6-31G*方法，對(duì)反應(yīng)最低能量路徑 (MEP) 進(jìn)行計(jì)算

2、，并進(jìn)一步在MP2/6-311G**和B3LYP/6-311+G(3df,2p)水平上精確計(jì)算各駐點(diǎn)的能量。在相同理論水平上經(jīng)內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)計(jì)算得到反應(yīng)途徑，認(rèn)為nBA的自引發(fā)聚合的異核DA反應(yīng)機(jī)理只有一種反應(yīng)路徑，即只有一種異核DA生成物。
　　 其次，從理論上對(duì)甲基丙烯酸甲酯 (MMA)的自引發(fā)聚合機(jī)理進(jìn)行了研究。采用密度泛函理論 (DFT) 在B3LYP/6-31G*水平上計(jì)算了6條可能反應(yīng)的最低能量路徑。計(jì)算結(jié)果

3、表明，Diels-Alder自引發(fā)機(jī)理（路徑 (Ⅰ)和路徑 (Ⅱ)）具有較高的反應(yīng)能壘，對(duì)于甲基丙烯酸酯不適用，其中4條生成二自由基·M2·的反應(yīng)較容易發(fā)生，它們分別是路徑 (Ⅳ) (Ⅲ) (Ⅵ) (Ⅴ)，而路徑 (Ⅴ) 具有最低反應(yīng)能壘，本文認(rèn)為是MMA自引發(fā)聚合的主要反應(yīng)。
　　 最后，對(duì)三種丙烯酸酯類化合物的二聚產(chǎn)生雙自由基的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究。采用密度泛函理論(DFT)在B3LYP/6-31G*水平上對(duì)6條最低能量路徑

4、(MEP) 進(jìn)行了計(jì)算。結(jié)果表明在丙烯酸酯的α-位存在供電子或吸電子基團(tuán)對(duì)二聚反應(yīng)的活性有不同的影響。不同物質(zhì)反應(yīng)的活化能遵從以下順序：trans-EMA＞trans-MMA＞cis-MMA＞cis-MCA＞trans-MCA＞cis-EMA，并且cis-EMA產(chǎn)生二聚產(chǎn)物雙自由基 ?M2? 在熱力學(xué)上最有利。
　　 本論文從理論上對(duì)丙烯酸酯自引發(fā)聚合涉及的一系列反應(yīng)的可行性系統(tǒng)地進(jìn)行了分析和研究。結(jié)果表明密度泛函理論能夠?qū)Ρ?/p>