丙烯酸酯類自引發(fā)聚合機理理論研究.pdf

1、近年來，對于丙烯酸酯類自引發(fā)聚合機理的研究成為最具有活力的研究領(lǐng)域。本文用量子化學方法系統(tǒng)研究了如下3個體系：(1) 丙烯酸正丁酯的自引發(fā)聚合的異核DA反應；(2) 甲基丙烯酸甲酯的自引發(fā)聚合反應；(3) 丙烯酸酯類化合物二聚反應。
　　 首先，對丙烯酸正丁酯 (nBA)的自引發(fā)聚合的DA反應機理進行了理論研究。采用密度泛函理論 (DFT) 非限制性自旋軌道UB3LYP/6-31G*方法，對反應最低能量路徑 (MEP) 進行計算

2、，并進一步在MP2/6-311G**和B3LYP/6-311+G(3df,2p)水平上精確計算各駐點的能量。在相同理論水平上經(jīng)內(nèi)稟反應坐標(IRC)計算得到反應途徑，認為nBA的自引發(fā)聚合的異核DA反應機理只有一種反應路徑，即只有一種異核DA生成物。
　　 其次，從理論上對甲基丙烯酸甲酯 (MMA)的自引發(fā)聚合機理進行了研究。采用密度泛函理論 (DFT) 在B3LYP/6-31G*水平上計算了6條可能反應的最低能量路徑。計算結(jié)果

3、表明，Diels-Alder自引發(fā)機理（路徑 (Ⅰ)和路徑 (Ⅱ)）具有較高的反應能壘，對于甲基丙烯酸酯不適用，其中4條生成二自由基·M2·的反應較容易發(fā)生，它們分別是路徑 (Ⅳ) (Ⅲ) (Ⅵ) (Ⅴ)，而路徑 (Ⅴ) 具有最低反應能壘，本文認為是MMA自引發(fā)聚合的主要反應。
　　 最后，對三種丙烯酸酯類化合物的二聚產(chǎn)生雙自由基的反應機理進行了研究。采用密度泛函理論(DFT)在B3LYP/6-31G*水平上對6條最低能量路徑

4、(MEP) 進行了計算。結(jié)果表明在丙烯酸酯的α-位存在供電子或吸電子基團對二聚反應的活性有不同的影響。不同物質(zhì)反應的活化能遵從以下順序：trans-EMA＞trans-MMA＞cis-MMA＞cis-MCA＞trans-MCA＞cis-EMA，并且cis-EMA產(chǎn)生二聚產(chǎn)物雙自由基 ?M2? 在熱力學上最有利。
　　 本論文從理論上對丙烯酸酯自引發(fā)聚合涉及的一系列反應的可行性系統(tǒng)地進行了分析和研究。結(jié)果表明密度泛函理論能夠?qū)Ρ?/p>