纖維織物基有機(氟)硅超疏水表面的制備與性能研究.pdf

1、潤濕性是固體表面的重要性能之一,由固體表面的化學(xué)組成和微觀形貌共同決定,因此,通過改變固體表面自由能和粗糙度可實現(xiàn)對固體表面潤濕性的調(diào)控。無機-有機納米雜化材料,結(jié)構(gòu)獨特,可賦予材料新的性能,一直是仿生超疏水研究領(lǐng)域的熱點。通常,固體表面微觀結(jié)構(gòu)的粗糙化可通過無機納米材料實現(xiàn),但界面表層結(jié)構(gòu)粗糙的低表面能聚合物對構(gòu)筑微觀多尺度粗糙界面的作用也不容忽視。另外,在無機-有機雜化材料中,如何實現(xiàn)無機納米粒與聚合物的有效鍵合,改善兩者的相容性、

2、增加納米粒在有機相中分散穩(wěn)定性,并解決雜化材料在超疏水表面應(yīng)用中的多功能化及耐久穩(wěn)定性等問題,是值得探討的一個科學(xué)問題。
　　基于有機氟硅聚合物的低表面能特性以及超疏水界面構(gòu)筑中的“荷葉效應(yīng)”,本文利用分子設(shè)計原理并借助不同化學(xué)反應(yīng)先合成了系列低表面能有機(氟)硅聚合物,然后通過化學(xué)接枝或結(jié)構(gòu)修飾,將不同結(jié)構(gòu)的硅溶膠納米粒鍵入有機(氟)硅聚合物主(側(cè))鏈,從而制得了系列納米雜化氟硅聚合物,并將其負載固化在纖維基質(zhì)表面從而構(gòu)筑了一系

3、列兼具柔軟與耐久性的超疏水表面。論文具體工作如下:
　　1.納米SiO2雜化十八醇酯基聚硅氧烷的合成及其構(gòu)筑的超疏水棉織物
　　利用含氫硅油(PHMS)、甲基丙烯酸十八醇酯(SMA)與烯丙基縮水甘油醚(AGE)的硅氫化加成反應(yīng),將長碳鏈酯基和環(huán)氧基同時引入聚二甲基硅氧烷側(cè)鏈,首先制得了一種梳狀十八醇酯基/環(huán)氧基共改性聚硅氧烷(PSAMS)。其次,在堿性條件下將正硅酸乙酯水解縮合、再用氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)改性,制

4、得了一系列平均粒徑為55.54~231.4nm、單分散、球狀、且呈無定形結(jié)構(gòu)的氨丙基改性硅溶膠(H2N-SiO2)。在此基礎(chǔ)上,將PSAMS與H2N-SiO2進行環(huán)氧開環(huán)反應(yīng),從而制得了一類納米SiO2雜化十八醇酯基聚硅氧烷(PSAMS-SiO2)。用IR、1H/13C-NMR、SEM、AFM、XPS、接觸角測量儀等儀器對有關(guān)中間體及產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、膜形貌及性能進行了研究和表征,探討了反應(yīng)條件,確定了PSAMS-SiO2的制備工藝。然后,以

5、棉纖維織物作載膜基質(zhì),并采用浸軋烘整理工藝,一步制得了兼有柔軟與耐久性的超疏水織物。研究表明,PSAMS膜微觀上呈高分子刷粗糙膜結(jié)構(gòu),且十八醇酯基在PSAMS中引入量越大,該膜粗糙化程度越大。H2N-SiO2的粒徑、接枝量及PSAMS的結(jié)構(gòu)等對目標產(chǎn)物PSAMS-SiO2的形貌及性能有影響。在雜化體系中,H2N-SiO2的引入可致PSAMS-SiO2的微觀膜形貌進一步粗糙化并呈現(xiàn)多相結(jié)構(gòu),且可提高雜化膜的耐熱穩(wěn)定性及疏水性能(以水在該表

6、面的靜態(tài)接觸角WCA表示)。當(dāng)H2N-SiO2的粒徑為176.2nm、SiO2接枝量達到PSAMS質(zhì)量的6.3％,PSAMS-SiO2膜表面的均方根粗糙度(Rq)從雜化前的0.370nm增加至4.066nm,而WCA則達到了158.5°、滾動角下降為10°。另外烘焙過程中,聚硅氧烷分子中Si-OH、C-OH與基質(zhì)纖維素羥基之間的交聯(lián)固定作用可賦予PSAMS-SiO2膜良好的耐水洗性,避免使用中SiO2納米粒的脫落,因而,織物經(jīng)20次皂洗

7、后,WCA依然可達140°。
　　用Cassie模型分析PSAMS-SiO2整理后的棉織物,發(fā)現(xiàn)在處理后織物界面上,空氣在該復(fù)合接觸界面所占比例達89%,顯然大量空氣嵌留在織物的微觀粗糙結(jié)構(gòu)中,使水滴在其表面呈懸浮態(tài),是該界面產(chǎn)生超疏水的內(nèi)在原因?；诖?提出了PSAMS-SiO2在棉纖維表面的定向排列成膜方式。
　　2.納米雜化梳狀有機氟硅共聚物的合成及構(gòu)筑的超疏水棉織物
　　首先,采用硅氫化加成反應(yīng),將長鏈全氟烷基

8、、環(huán)氧基引入聚甲基三氟丙基硅氧烷側(cè)鏈中,制備了一類梳狀結(jié)構(gòu)的有機氟硅共聚物(PFAMS),然后將其與H2N-SiO2進行反應(yīng),制得了一類納米SiO2雜化有機氟硅共聚物(PFAMS-SiO2),并用于超疏水棉織物的構(gòu)筑。采用同上的方法對中間體及產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、膜形貌及性能進行了研究和表征。研究發(fā)現(xiàn),與PSAMS-SiO2相比,PFAMS-SiO2整理后的棉織物其超疏水性能更佳。當(dāng)SiO2平均粒徑為204.7nm,SiO2接枝率為9.7%時,P

9、FAMS-SiO2膜的超疏水性能最佳,WCA可達到161.5°,滾動角降至9°。顯然,長鏈氟烷基(Rf)的趨表富集及定向排列作用更有利于降低PFAMS-SiO2處理后棉纖維表面的表面能;而且,與PSAMS相比,PFAMS膜的均方根粗糙度更大,Rq達0.567nm;SiO2納米?？蛇M一步提高PFAMS-SiO2膜的納米級粗糙度,Rq增至4.104nm。低表面能Rf鏈與微觀多尺度粗糙基質(zhì)的結(jié)合更有利于PFAMS-SiO2表現(xiàn)出大的接觸角及較

10、小的滾動角。最后,通過Cassie方程對棉纖維表面PFAMS-SiO2膜的超疏水機理分析可知,空氣在該復(fù)合接觸界面所占比例達91%,由此說明PFAMS-SiO2處理后的棉織物表面產(chǎn)生了類荷葉表面的微納米凸起,該微觀粗糙膜結(jié)構(gòu)中空氣墊的存在使水滴只與膜的頂端相接觸,因而,PFAMS-SiO2處理的棉織物超疏水性能優(yōu)良。
　　3.以納米SiO2雜化交聯(lián)網(wǎng)狀聚硅氧烷構(gòu)筑超疏水棉織物
　　首先,由八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)、四甲基四乙

11、烯基環(huán)四硅氧烷(D4Vi)和(3-縮水甘油醚丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(D2Ep)的堿性平衡化反應(yīng)制得了乙烯基端環(huán)氧硅油(Ep-PDMS-Vi)前體原料;然后將其與PHMS進行硅氫化加成反應(yīng),制得了一類環(huán)氧基封端的網(wǎng)狀聚硅氧烷(Ep-JNPDMS)中間體;再將其與KH-550進行反應(yīng),制得了一類疏水性含硅烷氧基的網(wǎng)狀聚硅氧烷(JNPDMS);在此基礎(chǔ)上,利用硅烷氧基水解產(chǎn)生的Si-OH與硅溶膠間的原位縮合反應(yīng)制得了一系列低成

12、本、環(huán)保型納米雜化交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷(JNPDMS-SiO2)。在IR、XPS等對其進行結(jié)構(gòu)表征和分析的基礎(chǔ)上,重點對JNPDMS-SiO2在纖維表面的耐熱穩(wěn)定性、微觀形貌、成膜機理及疏水性能進行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn),原位縮合法可有效提高JNPDMS-SiO2中SiO2納米粒的接枝率,最大接枝率達23%。而且JNPDMS的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更有利于提高JNPDMS-SiO2的耐熱穩(wěn)定性和疏水性能。其次,JNPDMS膜微觀上呈相對平整、致密的均

13、一相結(jié)構(gòu),在2×2μm2掃描范圍內(nèi),JNPDMS硅膜Rq較小,為0.256nm。在雜化體系中,SiO2的引入可致JNPDMS-SiO2膜呈現(xiàn)參差不齊的粗糙形貌,且呈多相結(jié)構(gòu),在其表面有大量高低不同的峰包存在,JNPDMS-SiO2膜的Rq達4.528nm。由此可見,JNPDMS-SiO2處理的棉纖維表面特殊的“仿荷葉”微納米粗糙結(jié)構(gòu)和疏水性JNPDMS協(xié)同作用賦予了纖維基質(zhì)柔軟、耐久超疏水性能。因此,當(dāng)SiO2粒徑為134.3nm,JN

14、PDMS-SiO2用量為0.5%時,經(jīng)JNPDMS-SiO2處理的棉織物超疏水性能最佳,WCA達158.0°,滾動角降至9°,且織物經(jīng)20次皂洗后,WCA仍可達144°。最后,我們提出了JNPDMS-SiO2在棉纖維基質(zhì)表面的成膜作用機理。
　　4.以納米SiO2雜化長鏈氟烷酯基三氟丙基共改性聚硅氧烷制備超疏水棉織物
　　采用與PFAMS相同的制備方法,制得了一類側(cè)鏈攜帶有長鏈氟烷酯基/三氟丙基/環(huán)氧基的聚硅氧烷;再將其與K

15、H-550進行反應(yīng),制得了一類梳狀結(jié)構(gòu)的長鏈氟烷酯基/三氟丙基/硅乙氧基聚硅氧烷(FPFAS)。然后,利用FPFAS中硅乙氧基水解產(chǎn)生的Si-OH與硅溶膠間原位縮合反應(yīng),制得了一類納米SiO2雜化長鏈氟烷酯基/三氟丙基改性聚硅氧烷(FPFAS-SiO2),并將其用于超疏水織物的構(gòu)筑,確定了制備工藝條件。重點研究了PFAMS、FPFAS-SiO2的微觀形貌及其分子結(jié)構(gòu)與疏水性能的關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn),與PFAMS膜形貌相比,FPFAS硅膜也呈微

16、觀粗糙膜(Rq達0.650nm)、相分離結(jié)構(gòu),其表面有長鏈氟烷酯基所致的大量高度不同的大峰包存在,這與PFAMS膜表面長鏈全氟烷基產(chǎn)生的細而高的尖峰明顯不同。由此推測,長鏈氟烷酯基趨表能力更強,而且受氟、硅相容性差的影響,長鏈氟烷酯基間更易相互靠攏形成大的聚集體并伸向空氣,SiO2納米粒的引入可進一步提高FPFAS-SiO2膜的納米級粗糙度(Rq達5.293nm),更有利于FPFAS-SiO2在纖維表面發(fā)生定向排列,進而提高其疏水性能。

17、因此,當(dāng)納米SiO2粒徑為134.3nm,FPFAS-SiO2中SiO2接枝率達24.3%,FPFAS-SiO2用量為0.5%時,水在FPFAS-SiO2表面的WCA最大,達163.5°,滾動角為7°。
　　最后,用Cassie模型對FPFAS-SiO2處理的棉織物表面的超疏水機理分析可知,FPFAS-SiO2表面,氣-液界面所占面積高達91%,再次證實,FPFAS、納米SiO2粒子和棉纖維本身的協(xié)同作用使FPFAS-SiO2處理