含氟丙烯酸酯共聚物乳液的合成與表征.pdf

1、聚合物材料表面性能主要與其表面化學組成、分子鏈在表面的排列堆積以及分子鏈的末端基團等因素有關.眾所周知,含氟聚合物材料具有極低的表面能、良好的拒水拒油和自清潔性、優(yōu)異的耐熱性能和化學穩(wěn)定性等,在功能涂層、織物整理、生物醫(yī)用、航空航天以及微電子等領域已得到廣泛的應用.隨著人們資源與環(huán)保意識的日益增強,如何在水分散體系中高效合成具有理想結構和性能的含氟共聚物有著重要的理論與現(xiàn)實意義,由于含氟單體價格高昂,性能獨特,人們希望在滿足性能要求的同

2、時,盡量減少氟單體的用量. 本論文基于聚合物"分子設計"與"粒子形態(tài)設計"的思想,以氟代丙烯酸酯/丙烯酸酯水分散共聚體系為研究對象,從大分子鏈結構、乳膠粒子亞微形態(tài)和共聚物聚集態(tài)自組裝等不同尺度下研究了含氟丙烯酸酯共聚物的合成、表征與性能.分別采用了水分散體系下的細乳液聚合、核殼乳液聚合、RAFT活性自由基聚合方法制備得到了具有理想分子結構和乳膠粒子形態(tài)的穩(wěn)定含氟共聚物乳液.系統(tǒng)研究了各種水分散聚合方法所制得乳液的性能、聚合動力學

3、特征,建立起了針對含氟共聚物乳液結構與性能的表征方法,并利用這些方法深入研究了各種含氟共聚物乳液的物理化學性能. 在較低的乳化劑用量下,通過細乳液聚合的方法合成了陽離子型氟代丙烯酸酯(FA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)三元共聚物乳液,研究發(fā)現(xiàn)含氟丙烯酸酯可替代普通的小分子助穩(wěn)定劑,抑制Ostwald ripening效應的產(chǎn)生,起到穩(wěn)定細乳液的作用,避免了小分子助穩(wěn)定劑給乳液性能帶來的不利影響,聚合過程中乳

4、液粒徑及其分布保持穩(wěn)定,聚合后的乳膠粒與單體細乳液呈現(xiàn)一一對應關系.細乳液聚合有效保證了含氟丙烯酸酯與其它丙烯酸酯單體的共聚,制備得到的共聚物組成與單體組成相一致,而常規(guī)乳液聚合則因聚合體系出現(xiàn)大量的凝聚物而使共聚組成發(fā)生嚴重"漂移".含氟丙烯酸酯細乳液共聚合的成核場所為單體液滴,聚合過程不依賴于單體的水相擴散,體現(xiàn)出獨特的聚合動力學特征. 采用接觸角測定儀研究了含氟丙烯酸酯三元共聚物乳膠膜對油和水的接觸角,當共聚物中FA的含量僅

5、為2.98﹪(摩爾含量),乳膠膜對水的接觸角為103°,對十六烷的接觸角為72°,具有較強的憎水性和一定的憎油性能,通過調(diào)和平均方程計算得到共聚物的表面能為19.64 mN/m,當氟單體含量達17.54﹪時,共聚物對水的接觸角可達120°,對十六烷的接觸角也可達90°以上,表面能可降低到11.61 mN/m,體現(xiàn)出較強的憎水憎油性能.普通濾紙經(jīng)含氟共聚物乳液浸漬處理后可獲得良好的拒水拒油性能. 采用X-射線光電子能譜儀(XPS)表

6、征了共聚物乳膠膜的表面結構及其化學組成,研究發(fā)現(xiàn)共聚物乳液在成膜過程中,含氟側鏈會在熱力學驅(qū)動力下自然伸展到空氣界面層,涂膜的表面化學組成與本體構成出現(xiàn)較大差異,共聚物中F、C、O三種元素的摩爾百分比為5.8﹪、71.9﹪、13.9﹪,表面F的含量已達25.2﹪,C、O的含量則降低為59.7﹪和13.9﹪,隨著本體中氟元素含量的增加,表面氟元素含量也進一步增大,當本體中氟元素含量達到25.0﹪時,表面氟元素的含量為45.7﹪,與氟的均聚

7、物相當,由此說明含氟基團在表面出現(xiàn)明顯富集現(xiàn)象,通過退火處理可促進這一微相分離行為,采用角變換XPS技術研究發(fā)現(xiàn)乳膠膜在表面10nm厚度范圍內(nèi),氟元素出現(xiàn)由表面到內(nèi)部逐步降低的梯度變化趨勢. 基于"粒子設計"思想,通過氧化-還原引發(fā)體系引發(fā)的種子乳液聚合方法,合成得到了以丙烯酸酯共聚物為核,以含氟丙烯酸酯聚合物為殼的自交聯(lián)型復合乳液,通過在乳膠粒的核與殼中引入不同的交聯(lián)反應基團,實現(xiàn)了共聚物乳液的低溫自交聯(lián),以APS和亞硫酸氫鈉組

8、成的氧化還原體系適宜的聚合溫度為40℃.采用普通陰離子與非離子復合乳化體系可以獲得粒徑在100nm分布窄的穩(wěn)定復合乳液.隨著乳化劑濃度的增加,乳液粒徑變小,單體轉(zhuǎn)化率增加,隨著第二乳化單體進料速率、聚合溫度、水溶性單體用量的提高,所得核殼乳液的粒徑增大,分布變寬.引入了交聯(lián)單體的復合乳膠膜可低溫交聯(lián)成膜并具有良好的耐溶劑性,由于含氟單體富含在殼層中,使復合共聚物乳液在較低的含氟量下表現(xiàn)出較好的憎水憎油性能. 合成了RAFT試劑-苯

9、甲酸2-腈基異丙基二硫代酯(CPDB),并以CPDB為鏈轉(zhuǎn)移劑,通過RAFT細乳液聚合的方法合成了分子量可控、多分散系數(shù)在1.06～1.35之間的甲基丙烯酸丁酯(BMA)均聚物乳液,研究了不同CPDB濃度對乳液穩(wěn)定性以及分子量可控性的影響,當體系中的乳化劑用量為單體量的3﹪,助乳化劑HD用量為單體量的4﹪,單體與RAFT試劑的摩爾比在63～200之間時,BMA的RAFT細乳液聚合具有很好的穩(wěn)定性和分子量的可控性,聚合反應速度快,單體轉(zhuǎn)化

10、率高,聚合過程中沒有出現(xiàn)"漂紅"現(xiàn)象和明顯的凝聚物,當RAFT試劑用量高于單體的1/50時,由于"超級溶漲"效應所導致的乳液失穩(wěn)及"漂紅"現(xiàn)象較為明顯,提高乳化劑及助乳化劑用量時,這一現(xiàn)象會得到削弱或抑制.RAFT 細乳液聚合得到的PBMA大分子依然具有很好的鏈轉(zhuǎn)移活性,繼續(xù)補加單體可進行擴鏈聚合反應,得到分布窄的高分子量PBMA. 以CPDB為鏈轉(zhuǎn)移劑,采用RAFT細乳液聚合法合成了分子量可控、穩(wěn)定性好的PBMA-co-PDFM

11、A共聚物乳液,CPDB對BMA和DFMA的細乳液共聚合體現(xiàn)出很好的調(diào)控性.利用RAFT細乳液聚合制備的PBMA作為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑,通過順加料法,用DFMA為第二單體進行了種子乳液擴鏈反應,制備的氟代丙烯酸酯嵌段共聚物分子量分布依然保持在很窄的范圍(<1.30),PBMA大分子鏈轉(zhuǎn)移劑對DFMA的聚合具有很好的鏈轉(zhuǎn)移活性,通過對共聚物結構的FTIR、H-NMR光譜以及GPC的表征,驗證了嵌段共聚物P(BMA-b-DFMA)的結構組成,通過