熱分析動力學(xué)等轉(zhuǎn)化率方法研究.pdf

1、熱分析動力學(xué)致力于對熱分析技術(shù)測得的物理量(如質(zhì)量、溫度、熱量、模量等)與溫度之間關(guān)系的定量描述，其基本任務(wù)是定量表征反應(yīng)或相變過程，確定過程的機(jī)理函數(shù)模型，求取動力學(xué)參數(shù)(活化能，指前因子及速率常數(shù))。熱分析動力學(xué)是化工領(lǐng)域中研究熱化學(xué)轉(zhuǎn)換過程的重要理論工具。在火災(zāi)科學(xué)領(lǐng)域，熱分析動力學(xué)是評定易燃易爆物質(zhì)危險性(包括描述著火和爆炸臨界條件，建立燃燒初始階段的理論模型等)的重要手段。在熱分析動力學(xué)理論方法體系中最具代表性的是擬合法和等轉(zhuǎn)

2、化率方法。過去幾十年間雖然發(fā)展了數(shù)十種擬合法和等轉(zhuǎn)化率方法，但在方法學(xué)方面存在明顯不足。本文針對一些重要的不足開展理論研究和實驗驗證工作，提出并建立幾種新的動力學(xué)分析方法。
　　 本文的主要研究內(nèi)容和結(jié)論如下：
　　 (1)對比分析擬合法和等轉(zhuǎn)化率法這兩種方法系統(tǒng)的優(yōu)缺點，基于改進(jìn)型Vyazovkin方法，提出了一種新的求解固態(tài)反應(yīng)活化能的等轉(zhuǎn)化率方法。新方法不僅避開了對反應(yīng)機(jī)理的選擇，而且突破了當(dāng)前等轉(zhuǎn)化率方法不能求解

3、出明確的活化能的局限。通過對模擬數(shù)據(jù)及擠塑聚苯乙烯熱解實驗數(shù)據(jù)的驗證，證實了新方法對實驗噪音具有良好的容許度，并且能夠?qū)峤鈹?shù)據(jù)求解出比擬合法更可靠的活化能值。
　　 (2)Li—Tang方法和由Budrugeac等人提出的Li—Tang改進(jìn)型方法常用于計算固體反應(yīng)活化能。本文針對這兩種方法難以適用于反應(yīng)活化能隨反應(yīng)轉(zhuǎn)化率改變的情況的局限性，在理論分析的基礎(chǔ)上建立了一種新的步進(jìn)式等轉(zhuǎn)化率方法。新方法克服了Li—Tang方法計算活

4、化能的值受積分下限的影響的局限性。利用模擬數(shù)據(jù)和碳酸鍶熱解實驗數(shù)據(jù)對新方法和其他分析方法進(jìn)行了對比分析，結(jié)果顯示新方法能夠獲得與Friedman方法和改進(jìn)型Vyazovkin方法一致的結(jié)果。新方法完全避開了溫度積分近似式的選擇所帶來的誤差問題，并且對實驗噪音不敏感，因此更加易于應(yīng)用在非等溫動力學(xué)分析中。
　　 (3)大量文獻(xiàn)結(jié)果表明，對同一固體反應(yīng)系統(tǒng)不同研究所得出的活化能隨反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的變化圖譜可能存在顯著差異。我們針對這種問題

5、進(jìn)行了理論分析，首先指出包括升溫速率在內(nèi)的實驗條件能夠?qū)е卤碛^的反應(yīng)模型發(fā)生變化，這與等轉(zhuǎn)化率方法的基本假設(shè)相悖。進(jìn)而，我們提出一種反應(yīng)機(jī)理可變的模型，用以代替常規(guī)機(jī)理函數(shù)不變的動力學(xué)模型，來描述不同實驗條件下的固體反應(yīng)動力學(xué)。數(shù)學(xué)分析和實例驗證表明，新方法能夠成功解釋對同一系統(tǒng)可能得到不同的活化能隨反應(yīng)轉(zhuǎn)化率變化圖譜的現(xiàn)象。進(jìn)一步研究還表明，新方法有助于確定活化能的值，并縮小辨識固體反應(yīng)機(jī)理模型時的選擇范圍。
　　 (4)Do