貴金屬-鈣鈦礦復合催化劑結構及性能的第一性原理研究.pdf

1、汽車尾氣是大氣污染的重要來源，采用尾氣凈化裝置是減少污染性氣體排放的重要手段。近幾年，設計具有高催化性能的貴金屬/鈣鈦礦復合催化劑是提高汽車尾氣轉化效率的研究熱點，本文運用基于密度泛函理論的第一性原理方法研究了Ptn團簇負載于CaTiO3(001)的界面特性和Pd摻雜LaCoO3（112）表面對CO氧化機理的影響。
　　貧燃富氧條件下，NO氧化為NO2是凈化尾氣NO的最重要步驟之一，本文通過計算研究Pt4/CaTiO3界面處NO的

2、氧化反應機理來進一步解釋貴金屬/鈣鈦礦復合催化劑界面處催化性能。首先優(yōu)化得到穩(wěn)定的CaTiO3(001)的兩種表面，進而找出表面上Ptn(n=4、5、6)團簇最易形成的負載結構，得到了最穩(wěn)定的Pt4/TiO2(100)表面-界面結構，它的形成能Ef=1.04 eV。其次，我們研究了Pt4/CaTiO3界面上O2的吸附和離解過程，找到Pt界面處可以發(fā)生氧的離解位點，發(fā)現(xiàn)界面處的氧離解是吸熱反應，體系能量會升高0.45eV，離解能壘是0.9

3、7 eV。在離解產生的活性氧基礎上，研究了Pt4團簇和Pt4/CaTiO3界面處的NO+1/2O2—>NO2反應機理，并比較界面處的反應特性。最后，通過分析NO2脫附過程，發(fā)現(xiàn)脫附能壘在整個NO氧化過程中能量最大，該反應步驟也成為Pt4/CaTiO3催化劑循環(huán)再生的限速步。通過該研究結果，我們期待對研究NO在貴金屬-鈣鈦礦載體上氧化反應機理產生幫助。
　　已有研究發(fā)現(xiàn)LaCoO3是對CO催化性能較高的一類鈣鈦礦，采用Sr摻雜能夠進

4、一步提高其催化活性。為了進一步研究具有高活性的貴金屬Pd摻雜對LaCoO3催化性能的影響，我們計算了Pd/LaCoO3表面對CO的氧化反應機理，并探索了活性氧來源。通過計算對比LaCoO3的不同表面結構，我們發(fā)現(xiàn)CoO2（112）表面在富氧條件下最容易形成。通過分析Pd在CoO2(112)表面的沉積結構和Pd替代不同層Co的摻雜結構，發(fā)現(xiàn)了Pd摻雜表層Co的CoO2(112)表面的Co-O橋位具有最強的CO吸附性能。當CO從Pd的頂點位

5、遷移到Co-OPd橋位吸附時，CO與晶格氧發(fā)生氧化作用生成彎曲的O-C-O結構，該氧化反應放熱0.70 eV，產生的CO2將晶格氧拉出表面完成脫附過程，脫附能壘小于0.10 eV，這說明Pd摻雜的CoO2表層晶格氧原子的活性很強，極易發(fā)生CO催化反應以及進一步的CO2脫附過程。晶格氧反應后產生了一個表面氧空位，游離態(tài)O2填充該表面氧空位的整個復合過程幾乎不需要能壘，這也跟實驗得到的結果一致。O2復合一個氧空位后產生了另一個活性氧原子，該