功能化碳納米管的合成、表征及應(yīng)用研究.pdf

1、碳納米管作為一種新型的碳結(jié)構(gòu)自從1991年被發(fā)現(xiàn)后，就因其優(yōu)越的力學(xué)、電學(xué)等性能迅速成為物理、化學(xué)、材料及生物領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。但由于其在很多溶劑中分散性不好且表面缺少官能團(tuán)限制了其在很多領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，碳納米管的功能化及制備基于功能化碳納米管的納米復(fù)合物或納米器件近年來得到了廣泛的研究。通過共價(jià)連接、吸附、機(jī)械共混或其他方法已制備了聚合物、有機(jī)小分子、表面活性劑、金屬及納米顆粒修飾的碳納米管。本論文針對(duì)該領(lǐng)域存在的一些基本問題，開展了

2、離子型水溶性碳納米管的合成及應(yīng)用研究。采用比較簡便的途徑合成了正離子、負(fù)離子基團(tuán)功能化的碳納米管，并合成了一個(gè)可以很容易轉(zhuǎn)變?yōu)榘被Ⅳ然?、羥基或其它基團(tuán)的功能化碳納米管的反應(yīng)平臺(tái)；進(jìn)而結(jié)合國際納米等領(lǐng)域的前沿研究成果，以這些功能化的碳納米管為納米反應(yīng)器或捕集器，制備了磁性、發(fā)光碳納米管和貴金屬晶體負(fù)載的碳納米管。具體工作及結(jié)果如下： 1. 合成了帶正離子基團(tuán)的碳納米管并將其用作靜電自組裝納米支撐體和模板制備碳納米管/量子點(diǎn)和碳納

3、米管/磁性粒子雜化體。應(yīng)用兩種方式合成了氨基修飾的碳納米管：1) 應(yīng)用原位原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）的方法將聚甲基丙烯酸- 2 -(N , N - 二甲氨基)乙酯接枝到碳管表面，然后通過季氨化反應(yīng)將其轉(zhuǎn)化成正電性聚合物修飾的碳納米管；熱重分析表明所得的三個(gè)聚合物修飾碳納米管樣品中聚甲基丙烯酸- 2 -(N , N - 二甲氨基)乙酯的含量分別為25, 60 及 80％；所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、形貌通過核磁、掃描電鏡及透射電鏡進(jìn)行了表征；2)

4、 通過羧化、酰氯化進(jìn)而與對(duì)苯二胺反應(yīng)得到表面有氨基修飾的碳納米管（MWNT-NH2）。以這兩種方法反應(yīng)得到的聚氨-或氨基-修飾的碳納米管為基體通過靜電吸附的方法將碲化鎘量子點(diǎn)或磁性四氧化三鐵納米粒子吸附到碳管外表面，得到碳納米管/量子點(diǎn)或碳納米管/磁性粒子復(fù)合產(chǎn)物。應(yīng)用透射電鏡、電子能譜及X射線衍射對(duì)復(fù)合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。熒光光譜分析表明，基于聚氨修飾碳管所得的碳納米管/量子點(diǎn)復(fù)合物保持了量子點(diǎn)本身的發(fā)光特性，在550nm處有一發(fā)射

5、峰，而基于MWNT-NH2的碳納米管/量子點(diǎn)復(fù)合物中量子點(diǎn)的熒光淬滅了。 2．合成了帶負(fù)離子基團(tuán)的碳納米管并考察了其對(duì)碳酸鈣的結(jié)晶礦化過程的影響。碳酸鈣晶體有方解石、文石和球文石三種形式，其中以方解石最穩(wěn)定，而球文石晶體最不穩(wěn)定。本文研究表明，羧化的單壁或多壁碳管可以穩(wěn)定球文石結(jié)構(gòu)。在羧化碳管存在下，可以通過將碳酸鈉溶液滴加到氯化鈣溶液中得到直徑為1-7 mm表面及內(nèi)部包含有碳納米管的球文石結(jié)構(gòu)。這種羧化碳管穩(wěn)定的球文石結(jié)構(gòu)可以

6、在水中穩(wěn)定存在一星期。而多羧基聚合物修飾的碳納米管可以在反應(yīng)初期促使球文石的形成，而隨著反應(yīng)地進(jìn)行球文石很快轉(zhuǎn)化成更穩(wěn)定的方解石結(jié)構(gòu)。為了研究其反應(yīng)機(jī)理，我們通過TEM觀察了在未經(jīng)修飾的碳納米管及羧化碳管存在的條件下碳酸鈣的結(jié)晶過程，碳酸鈣首先在羧化碳管的羧基處成核，沿著碳管生長進(jìn)而將碳管包含在碳酸鈣的內(nèi)部且在其表面亦有大量的碳管包覆。由于羧化碳管與碳酸鈣之間強(qiáng)烈的相互作用，使得得到的球文石晶體很難溶解，可以穩(wěn)定存在。結(jié)果表明納米材料對(duì)

7、于一些無機(jī)晶體的礦化有著重要的影響，這對(duì)我們研究生物礦化的機(jī)理進(jìn)而制備新型納米生物材料提供參考。 3．通過原位ATRP的方法將聚甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝到碳管表面，得到了一個(gè)多功能性碳管反應(yīng)平臺(tái)。然后分別通過水解反應(yīng)、乙二胺或疊氮化鈉將聚甲基丙烯酸縮水甘油酯的環(huán)氧基團(tuán)開環(huán)得到多羥基、氨基或疊氮基團(tuán)聚合物修飾的碳納米管；進(jìn)而以多羥基的聚合物修飾的碳納米管與丁二酸酐反應(yīng)，得到多羧基聚合物修飾的碳納米管；分別以多氨基、羧基或疊氮基團(tuán)聚