含Sb-SnO-,2-中間層的鈦基金屬氧化物電極的結(jié)構(gòu)與性能研究.pdf

1、電化學(xué)技術(shù)是利用電化學(xué)基本原理實(shí)現(xiàn)物質(zhì)化學(xué)轉(zhuǎn)化的技術(shù)，其應(yīng)用涵蓋了化學(xué)電源、電鍍、電冶金、無機(jī)和有機(jī)電合成、電化學(xué)水處理、材料的腐蝕與防護(hù)、納米材料的制備等諸多領(lǐng)域。電極作為實(shí)現(xiàn)電化學(xué)過程必不可少的材料，其結(jié)構(gòu)和性能不僅影響電化學(xué)過程的速率、選擇性、能耗等，甚至決定著整個(gè)電化學(xué)過程的成敗。因此，電極材料的制備及其結(jié)構(gòu)性能研究，尤其是耐酸陽極材料的研究和開發(fā)是電化學(xué)技術(shù)應(yīng)用中值得關(guān)注的重要問題。 本文采用聚合物前驅(qū)體法制備了Ti/

2、Sb-SnO2膜，并通過對Ti/Sb-SnO2表面進(jìn)行修飾制備了Ti/Sb-SnO2/PbO2和Ti/Sb-SnO2/MnOx電極，用X-射線衍射、掃描電鏡、循環(huán)伏安、加速壽命實(shí)驗(yàn)等方法測定了電極的結(jié)晶結(jié)構(gòu)、表面形貌、電化學(xué)活性表面積以及電化學(xué)孔隙率等，對電極的微觀結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能進(jìn)行了分析表征，研究了金屬氧化物電極的化學(xué)組成及制備方法對電極結(jié)構(gòu)和性能的影響，并將不同的電極材料用于苯酚的電化學(xué)氧化降解及Cr3+的電化學(xué)氧化過程。主要研究

3、內(nèi)容和研究結(jié)果如下： 1.聚合物前驅(qū)體法制備的Sb-SnO2中間層的結(jié)構(gòu)及其對電極性能的影響 聚合物前驅(qū)體法是制備納米材料的方法之一，近年來該方法也被用來制備金屬氧化物電極，但將聚合物前驅(qū)體用于制備Ti/Sb-SnO2膜，系統(tǒng)研究Ti/Sb-SnO2膜的結(jié)構(gòu)以及對多層金屬氧化物電極性能的影響還未見報(bào)道。本文將聚合物前驅(qū)體用于鈦基多層金屬氧化物電極中間層Sb-SnO2的制備，研究了聚合物前驅(qū)體法制備的Sb-SnO2膜的結(jié)構(gòu)

4、和性能。研究結(jié)果表明，與不加中間層的Ti/PbO2電極相比，加入用聚合物前驅(qū)體法制備的Sb-SnO2中間層后，Ti/Sb-SnO2/PbO2電極的電催化性能及電極壽命明顯提高。與傳統(tǒng)的小分子醇類前驅(qū)體相比，聚合物前驅(qū)體法制備的Sb-SnO2結(jié)晶度高，表面均勻致密。在加速壽命實(shí)驗(yàn)條件下（60℃，1.0 mol·L-1 H2SO4，4.0 A·cm-2），以Sb-SnO2為中間層的Ti/Sb-SnO2/PbO2電極的壽命達(dá)29.8小時(shí)，分別

5、是傳統(tǒng)的小分子醇類前驅(qū)體乙醇的2.1倍，乙二醇的4.3倍，正丁醇的4.8倍。聚合物前驅(qū)體能使Ti/Sb-SnO2/PbO2電極的性能明顯改善主要是由于聚合物前驅(qū)體能均勻穩(wěn)定地分散金屬離子，而且聚合物前驅(qū)體還具有良好的流動(dòng)性和粘性，克服了小分子醇類前驅(qū)體粘度低，在金屬基體上附著性差，沉積效率低等問題。因此，聚合物前驅(qū)體法制得的氧化物膜結(jié)晶完善，其致密的氧化物膜不僅自身內(nèi)應(yīng)力小，不易脫落，而且也有利于減緩電解液向金屬基體的滲入生成鈍化膜，從

6、而提高了電極的壽命。 2.PbO2電極活性層的制備方法對電極結(jié)構(gòu)和性能的影響 分別采用熱分解法、電沉積法和鉛基電化學(xué)陽極氧化法制備了鉛氧化物電極，探討了鉛氧化物電極活性層的制備方法對電極結(jié)晶結(jié)構(gòu)及表面形貌的影響，研究了不同制備方法下電極的電化學(xué)活性表面積及電化學(xué)孔隙率。研究結(jié)果表明，電極的制備方法對PbO2活性層的結(jié)構(gòu)和性能有顯著的影響。將Pb（NO3）溶液涂覆于鈦基體上熱分解直接得到的是以Pb3O4為主的鉛氧化物，Pb

7、3O4在電解液中經(jīng)陽極氧化后才轉(zhuǎn)化為β-PbO2。Pb（NO3）溶液陽極電沉積法以及硫酸介質(zhì)中鉛基電化學(xué)陽極氧化法則可直接制得以β-PbO2為主要成分的PbO2電極。雖然三種方法都可以制得PbO2活性層，但由于制備方法不同，其微觀結(jié)構(gòu)有很大的差異，因此電極的電催化活性也不同。PbO2電極的總伏安電荷和電化學(xué)孔隙率反映了電極析氧電化學(xué)活化表面積的大小和分布，熱分解法制備的PbO2電極總伏安電荷為57.1 C·cm-2、鉛基電化學(xué)陽極氧化法

8、為20.1C·cm-2，電沉積法僅7.5C·cm-2；對應(yīng)的電化學(xué)孔隙率分別為97.4％、90.5％、82.7％。電沉積法制備的PbO2電極的伏安電荷和電化學(xué)孔隙率都是三者中最低，主要與其緊密堆砌的塊狀結(jié)構(gòu)以及較大的晶粒尺寸有關(guān)。 加速壽命實(shí)驗(yàn)條件下，不同方法制備的電極在電解過程中的槽電壓及電極的微觀結(jié)構(gòu)的研究表明，無論是熱分解法還是電沉積法，電解過程中槽電壓都有一個(gè)較長的穩(wěn)定期，失活過程則相對較短。電極失活后，XRD譜圖及能譜

9、圖上都有明顯的鈦基體的峰，而活性層和中間層金屬的相應(yīng)特征峰強(qiáng)度則明顯下降甚至消失，表明電極失活源自氧化物層的脫落。與熱分解法相比，電沉積法制得的緊密堆砌的PbO2塊狀結(jié)構(gòu)雖然降低了它的電催化活性，但卻有利于提高電極的穩(wěn)定性和壽命。在相同的加速壽命實(shí)驗(yàn)條件下，電沉積法制備的Ti/Sb-SnO2/PbO2電極的穩(wěn)定期達(dá)86小時(shí)，其加速壽命達(dá)89.8小時(shí)，是熱分解法的3倍以上。 3.非貴金屬氧化物電極的制備及結(jié)構(gòu)與性能研究 貴

10、金屬氧化物電極由于其成本高而使工業(yè)化應(yīng)用受到限制。因此，本文分別對三種非貴金屬氧化物電極（Ti/Sb-SnO2.Ti/Sb-SnO2/PbO2和Ti/Sb-SnO2/MnOx）的制備以及結(jié)構(gòu)性能進(jìn)行了研究。 Ti/Sb-SnO2電極的制備采用了聚合物前驅(qū)體法，然后用熱分解法對Ti/Sb-SnO2電極表面進(jìn)行修飾制備了含Sb-SnO2中間層的Ti/Sb-SnO2/PbO2和Ti/Sb-SnO2/MnOx電極，研究了電極的制備條件

11、對其微觀結(jié)構(gòu)和性能的影響，并以硫酸溶液為介質(zhì)，研究了電極的析氧催化活性。研究結(jié)果表明，電極的制備條件顯著影響電極的微觀結(jié)構(gòu)，從而影響電極的電催化性能及壽命。所研究的三種電極在硫酸介質(zhì)中析氧電勢由高到低依次是Ti/Sb-SnO2.Ti/Sb-SnO2/PbO2、Ti/Sb-SnO2/MnOx；相同電極電勢下的析氧速率也是Ti/Sb-SnO2電極最大，Ti/Sb-SnO2/MnOx則最小。 4.電極材料對苯酚電化學(xué)氧化降解及Cr3+

12、電化學(xué)氧化過程的影響 苯酚電化學(xué)氧化降解屬于有機(jī)物的電化學(xué)氧化，而酸性介質(zhì)中Cr3+電化學(xué)氧化再生Cr2O72-則是典型的無機(jī)陽離子的電化學(xué)氧化過程。本文以這兩種典型的電化學(xué)氧化過程為研究體系，研究探討了不同化學(xué)組成、不同制備方法制得的電極材料對電化學(xué)反應(yīng)過程的影響。結(jié)果表明，三種非貴金屬氧化物電極，即Ti/Sb-SnO2、Ti/Sb-SnO2/PbO2和Ti/Sb-SnO2/MnOx電極，都可以使苯酚氧化降解，但反應(yīng)速率明顯不

13、同。Ti/Sb-SnO2電極最快，在25℃下其表觀反應(yīng)速率常數(shù)為6.66×10-2 min-1，分別是Ti/Sb-SnO2/PbO2和Ti/Sb-SnO2/MnOx電極的2.7倍及4.7倍。但是，在電化學(xué)氧化Cr3+時(shí)發(fā)現(xiàn)，Ti/Sb-SnO2電極的反應(yīng)速率明顯低于Ti/Sb-SnO2/PbO2電極，25℃下其表觀反應(yīng)速率常數(shù)僅為Ti/Sb-SnO2/PbO2的約1/4；而Ti/Sb-SnO2/MnOx電極則不能用于Cr3+的電化學(xué)氧化