含銅分子篩的表征及在綠色催化合成中的應(yīng)用.pdf

1、本論文主要研究了含銅分子篩催化劑的合成、表征及其在綠色催化合成中的應(yīng)用,可分為三大部分。
　　 第一部分：采用離子交換法制備了一系列不同銅含量的Cu-NaX催化劑,并考察了其在以叔丁基過(guò)氧化氫(TBHP)為氧化劑的無(wú)溶劑選擇氧化醇中的催化性能。當(dāng)銅含量為10.4％時(shí),Cu-NaX的催化活性最高。70℃下反應(yīng)6h時(shí)苯甲醇轉(zhuǎn)化率為42％,苯甲醛收率為35％。且該催化劑能多次重復(fù)使用而無(wú)明顯活性降低。X射線衍射(XRD)、漫散射光譜(

2、DRS)和程序升溫還原(H2-TPR)結(jié)果表明,交換到NaX分子篩中的銅以離子形式存在,當(dāng)銅含量較低時(shí)(＜6.0％),銅離子主要位于分子篩的超籠中;而當(dāng)銅離子含量超過(guò)6.0％時(shí),交換進(jìn)入分子篩的銅離子主要位于分子篩的方鈉石籠或六角柱籠中:其中位于分子篩超籠中的六配位銅離子是催化以TBHP為氧化劑的無(wú)溶劑選擇氧化醇的高效活性組分。高溫焙燒將使交換的銅離子與分子篩骨架氧原子的相互作用加強(qiáng)和位于分子篩超籠中的銅離子向方鈉石籠或六角柱籠遷移,從

3、而使分子篩結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞和催化活性降低。
　　 第二部分：采用浸漬法制備了一系列Cu-M-NaX(M=K,Mg,Ca,Sr,Ba)催化劑,并考察了其在以TBHP為氧化劑的無(wú)溶劑氧化醇中的催化性能。研究發(fā)現(xiàn),添加少量的堿金屬或堿上余屬能顯著提高Cu-NaX催化氧化醇的活性和選擇性,其中以添加Sr的效果最佳。漫散射光譜(DRS)和程序升溫還原(H2-TPR)結(jié)果表明,添加的Sr能與分子篩孔道中的CuOx發(fā)生強(qiáng)相互作用,使CuOx分散度

4、提高,從而顯著提高其催化氧化醇的活性。Cu負(fù)載量影響CuOx在分子篩中的分布和存在形式,進(jìn)而對(duì)催化氧化醇的性能產(chǎn)生重要影響:當(dāng)Cu負(fù)載量小于4％時(shí),銅主要以小顆粒CuOx形式高分散在分子篩孔道內(nèi):而當(dāng)銅含量在4％以上時(shí),將出現(xiàn)位于分子篩孔道外的較大顆粒的CuOx。高分散在分子篩孔道內(nèi)的小顆粒CuOx具有很高的催化氧化醇的活性,而位于分子篩孔道外的大顆粒CuOx的催化活性卻很低。
　　 第三部分：研究了采用離子交換法制備的一系列C

5、uNaX樣品在以TBHP為氧化劑的乙苯選擇氧化反應(yīng)中的催化性能。研究結(jié)果表明,CuNaX催化劑能夠呈現(xiàn)出遠(yuǎn)高于含其它過(guò)渡會(huì)屬分子篩的乙苯氧化活性和苯乙酮選擇性。在優(yōu)化條件下,乙苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到78％,苯乙酮選擇性為98％,且該催化劑能多次重復(fù)使用而無(wú)明顯活性降低。銅在NaX分子篩中的存在狀態(tài)和微環(huán)境對(duì)乙苯氧化有重要影響,位于NaX分子篩超籠中的六配位銅離子是催化乙苯氧化制苯乙酮的高效活性組分。堿金屬、堿土金屬離子對(duì)Cu-NaX催化乙苯氧化反