有機芳香分子非共價修飾碳納米管的機理與應用研究.pdf

1、碳納米管自被發(fā)現(xiàn)以來就受到極為廣泛的關注。碳納米管優(yōu)美的幾何機構，獨特的電子結構令物理學家為之著迷，而碳納米管極大的比表面積和優(yōu)良的光電性能使其在超分子化學方面有著廣闊的前景。對于化學家來說，基于碳納米管的非共價修飾來構筑新型超分子體系非常有吸引力。通過構筑有機分子-碳納米管超分子體系可以解決碳納米管的分散、增強材料和生物體系中的界面相容性問題、不同性質碳納米管的分離等問題，而且可以得到極為豐富的電子給-受體系，在光電材料和光電器件方面

2、具有重要的應用前景。本論文首先研究了有機分子與碳納米管非共價相互作用的機制與影響因素，在此基礎上設計構筑了一系列新型芳香有機分子/碳納米管復合體系。利用不同構型的稠環(huán)芳香分子與碳納米管的選擇性的相互作用，成功實現(xiàn)了對半導體性與金屬性碳納米管的分離，并進一步研究了有機分子非共價修飾的碳納米管在不同方面的應用。主要內(nèi)容如下： (1)研究了稠環(huán)芳香分子的分子構型對其與碳納米管的相互作用的影響?？疾炝司艂€具有不同結構的有機分子在碳納米管

3、表面非共價吸附的吸附量，發(fā)現(xiàn)分子結構對于它們與碳納米管的作用有顯著的影響。其中平面型稠環(huán)分子具有最大的吸附量，其次是準平面型分子與偶氮苯分子，而非平面有機芳香分子與碳納米管的作用力最弱。通過研究吖啶橙分子不同帶電狀態(tài)下在碳納米管表面的吸附發(fā)現(xiàn)分子帶電荷時在碳納米管表面有更大的吸附量，與碳納米管的相互作用更強。同時發(fā)現(xiàn)大部分有機分子的熒光發(fā)生淬滅，說明這些共軛芳香分子與碳納米管之間可能存在電荷轉移作用，有可能用于光電轉換材料。 (

4、2)應用有機分子實現(xiàn)了在無表面活性劑條件下單壁碳納米管的分散。在應用中需要碳納米管以很好的分散的狀態(tài)存在，因此碳納米管尤其是單壁碳納米管在水相與有機相中的分散性就成為一個亟待解決的關鍵問題。以往為了能使碳納米管穩(wěn)定分散在水溶液中，往往要使用大量的表面活性劑，因表面活性劑絕緣，容易起泡且不易除去，所以對碳納米管在光電器件中的應用非常不利。我們發(fā)現(xiàn)使用一種二甲酚橙類有機物就能使大量碳納米管分散在水溶液中，對碳納米管的分散性能要遠好于大多數(shù)常

5、用表面活性劑，使得對碳納米管的定量研究能夠容易地進行。同時，由于此芳香分子對pH的敏感性，我們能夠通過調(diào)節(jié)溶液pH值來控制碳納米管的分散與團聚。為碳納米管作為化學傳感器，生物傳感器，電子器件的大量制備和復合增強材料等方面的應該提供了很有價值的方法。 (3)應用稠環(huán)芳烴成功地分離金屬性與半導體性單壁碳納米管。目前，合成的單壁碳納米管都是金屬性單壁管與半導體性單壁管的混合物。在光電器件的應用中需要對金屬性碳納米管和半導體性單壁碳納米

6、管進行分離。本實驗室合成了多種新型的具有特殊的結構的稠苯型有機功能材料，利用這些稠苯型有機分子與不同構型的碳納米管的π-π作用強度的區(qū)別實現(xiàn)選擇性修飾。本工作中首次提出一種串聯(lián)分離的策略。在這一方法中，第一步首先分離出大手性角的金屬性碳納米管，第二步分離出大手性角的半導體性碳納米管。理論計算與實驗結果都證明了以上設想的正確性和可行性。實驗中對影響分離效率的因素進行了考察，發(fā)現(xiàn)分子結構和溶劑對于所得分離產(chǎn)品中金屬性管與半導體性管的含量有很

7、大的影響。研究證明線形并苯分子比圓盤狀的稠苯分子有更好的選擇性，而且長徑比越大的線形并苯分子具有越好的分離效果。首次提出了的溶劑的非選擇性分散與有機分子選擇性分散競爭的作用模型，此模型對于非共價修飾分離體系均適用，為分離工作中選用合適的溶劑提供了指導。 (4)利用茈衍生物，二-正丁基-二酰亞胺苝(PTB)與碳納米管之間的π-π相互作用，首次構筑了PTB/SWNTs異質結雜化體系，并研究了該雜化體系的光電轉換性能。苝系化合物都具有

8、特殊的稠環(huán)結構，龐大的共軛π電子體系，這種結構賦予它很強的熒光性能和光電性能的同時，可以與碳納米管產(chǎn)生很強的π-π相互作用，實現(xiàn)緊密的非共價吸附。碳納米管作為優(yōu)良的電子受體與理想的一維量子導體，可以實現(xiàn)光生電子的迅速遷移和傳輸，有效地避免了激子對的復合，提高能量轉換效率。通過熒光滴定實驗發(fā)現(xiàn)碳納米管與PTB之間存在電荷轉移。以PTB/SWNTs作為活性層的電化學光電池性能表現(xiàn)出較好的光電響應，光電流已經(jīng)達到了文獻報道值。說明這一體系在光