吡咯衍生物的自組裝及光物理性質(zhì)研究.pdf

1、哈爾濱工程大學(xué)碩十學(xué)位論文摘要毗咯化合物是一類很重要的化合物，多毗咯衍生物廣泛存在于自然界中，如血紅蛋白、維生素B:及膽色素等毗咯衍生物在動(dòng)植物生理和生命活動(dòng)中起到非常重要的作用。例如毗咯希夫堿、葉琳光敏劑、葉綠素銅鈉鹽等都是毗咯的衍生物。本論文對(duì)毗咯衍生物的自組裝、兩種葉琳光敏劑的光物理性質(zhì)以及葉綠素銅鈉鹽的抗自由基和應(yīng)用進(jìn)行了研究。摔分子化學(xué)由諾貝爾獎(jiǎng)得者JM.Lehn于，987年提Ilp它是研究超分子或分子超結(jié)構(gòu)的形成、性質(zhì)及應(yīng)用

2、的化學(xué)。超分子的形成是通過(guò)分子組裝來(lái)實(shí)現(xiàn)的，分子自組裝是在一定條件下主體分子和配體分子構(gòu)筑成一定結(jié)構(gòu)的超分子化學(xué)行為。利用金屬離子與配體進(jìn)行自組裝研究，近年來(lái)已成為一個(gè)重要課題。在諸多配體中，Lehn等發(fā)現(xiàn)的毗睫類化合物具有很有意義的自組裝行為。但它有一個(gè)問(wèn)題，即毗陡類化合物與金屬離子絡(luò)合后為了維持其電中性，要求所形成的超分子必須有負(fù)離子。這就會(huì)造成晶格混亂，并且影響它的純化，性質(zhì)和應(yīng)用。與毗吮類化合物不同，毗咯類化合物由于有著獨(dú)特的化

3、學(xué)結(jié)構(gòu)，被發(fā)現(xiàn)是一類理想的自組裝配體。砒咯氮上的氫可以被除去而形成單陰離子的共振穩(wěn)定的配體，同金屬離子形成中性的絡(luò)合物，而不需要反離子，產(chǎn)物很容易分離和純化。第二章中合成了一種四毗咯鎳超分子化合物、三種毗咯希夫堿鎳和一種毗咯希夫堿銀的超分子化合物，均得到了單晶，利用Xray測(cè)定了晶體的結(jié)構(gòu)，對(duì)每個(gè)晶體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析和研究，并對(duì)四毗咯鎳化合物的傅立葉變換紅外和拉曼光譜進(jìn)行了分析和討論。其中銀超分子化合物中毗咯環(huán)的CN部分以dil2方式配

4、位于Ag(I)，這種情況在以往的文獻(xiàn)中未見報(bào)道，是第一個(gè)Ag(工)與砒咯CN鍵的31電子絡(luò)合的超分子。此反應(yīng)為設(shè)計(jì)合成新型配體并用于Ag(I)一二超分子絡(luò)合物的組裝提供了一個(gè)新途徑。光動(dòng)力治療的目的在于有效地消除人體病灶組織的同時(shí)盡可能地不損傷正常組織。光物理過(guò)程是光動(dòng)力過(guò)程中非常重要的一個(gè)過(guò)程。在這一過(guò)程中，處于激發(fā)態(tài)的光敏劑經(jīng)系間竄越，轉(zhuǎn)變?yōu)槿貞B(tài)，這是自旋禁阻的過(guò)程，因而三重態(tài)的壽命較長(zhǎng)(微秒數(shù)量級(jí))，能有機(jī)會(huì)與附近的分子發(fā)生能量

5、(類型11)或電子轉(zhuǎn)移(類型工)。由于光敏作用必須通過(guò)光敏劑的三重態(tài)進(jìn)行，所以研究光敏劑的光物理性質(zhì)顯得尤其重要，特別是三重態(tài)光物理性質(zhì)。在第三章中對(duì)兩種二氫葉酚光敏劑的光物理性質(zhì)進(jìn)行研究。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)這兩種哈爾濱工程大學(xué)碩士學(xué)位論文ABSTRACTPyrroleisakindofveryimportantchemicalcompoundmostofwhosederivativesextensivelyexistinnaturesuch

6、ashemoglobinvitaminB12andbilirubin.Pyrrolederivativesinthep勿siologyandlifeofanimalandplantplayveryimportantroles.OthercompoundsforexamplepyrroleSchifbaseporphyrinphotosensitizersandsodiumcopperchlorophyllinarealsopyrrole

7、derivatives.Inthispapertheassemblyofpyrrolederivativesthephysicalproperitiesoftwokindofphotosensitizerporphyriesandantifreeradicalpropertyandapplicationofsodiumcopperchlorophyllinareinvestigated.JMLehnaNoblePrizerboughtf

8、orwardtheconceptofsupramolecularin1987whichstudyonthechemistryofsupramolecularorformationcharacterandapplicationofmolecularsuprastructure.Theformationofsupramolecularimplementbymolecularassemblytheconceptofwhichisthatina

9、certainconditionligandmolecularandhostmolecularbuildupaspecialconstructionsupramolecular.Itisveryimportanttoconstructcomplicatedmolecularbiologicalmolecularespecially.Theuseofmetalionsandligandsinsupramolecularassemblies

10、hasbeenextensivelystudiedinrecentyears.AmongmanyligandsdesignedbychemiststhepolybipyridineligandsdevelopedbyLehn“andhiscolleaguesareparticularlyinteresting.Duetothenatureoftheligands(neutral)thesecomplexesarechargedspeci

11、es.Thereforecounterionsmustbeusedtogenerateneutralcompounds.Thismayresultincompetitivebindingbetweenthecounterionandtheligandwhichisusuallyovercomebytheuseofspecificnoncoordinatingcounterions.Unfortunatelythistypeofcount

12、erionoftengivesrisetoconsiderabledisorderinthesolidstate.Incontrasttopyridinepyrroleswererecentlyfoundtobeidealbuildingblocksforsupramolecularassemblies.InpyrrolesthehydrogenattheNHgroupcanberemovedandtheresultingmonoani

13、onicspeciesisaresonancestabilizedligand.Thecomplexesgeneratedbypyrrolesandmetalionsareneutralspecies.Thereforecounterionsarenotneeded.Consequentlyitisparticularlyconvenienttopurifythecomplexesbycolumnchromatographysincet

14、heyarenotchargedandaregenerallytheleastpolarcomponentinthereactionmixtures.InthesecondchapteratetrapyrrolenickelcomplexthreepyrroleSchifbasenickelcomplexandasilverpyrrolecomplexaresynthesizedandcrystalsofthemareobtained.